[发明专利]自由基固化组合物的方法

说明书

本发明涉及用于自由基固化组合物的方法，该组合物包含含甲基丙烯酸酯的化合物(a1)和单体，该单体在叔芳胺(c)和过酸酐(d)存在下能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚。

这种方法在现有技术中是已知的。例如，包含在作为反应性稀释剂的苯乙烯中稀释的并用叔芳胺预加速过的甲基丙烯酸酯官能树脂的组合物可以有效地与过酸酐自由基共聚(固化)。苯乙烯通常用作反应性稀释剂。尽管由于苯乙烯具有高的共聚能力和良好的切削功率(当使用苯乙烯作为共聚单体时，可以有效地降低组合物的粘度)，苯乙烯是非常有效的反应性稀释剂，然而，苯乙烯具有难闻的气味，由于苯乙烯具有挥发性，这甚至更阻碍了它的使用。鉴于此，需要用具有良好的反应活性和良好的切削功率且具有较少气味和/或不易挥发(即具有较高的沸点)的其他共聚单体来至少部分地替代苯乙烯。标准的替代是使用高沸点的含有甲基丙烯酸酯的化合物。然而，它们通常具有降低的切削功率，而且它们通常导致严重的氧抑制，即在空气下固化时，表面仍然发粘或甚至是湿的(未固化的)。

本发明的目的是提供具有较少气味和高固化效率(由短凝胶时间、短峰时间和/或高峰温度来表明)的方法。

已经令人惊奇地实现该目的，其中组合物包含根据式(1)的化合物(b)作为能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体，

其中n＝0-3；R₁和R₂均各自代表H、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基；X＝O、S或NR₃，其中R₃＝H、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基、C₇-C₂₀芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链。

还令人惊奇地发现，当根据本发明的方法在空气的存在下进行时，可以改善固化，具体地可以降低空气表面的粘着性，并且甚至可以获得无粘性表面。另一个优点是，在包含具有至少600道尔顿的数均分子量M_n的含甲基丙烯酸酯的化合物(a1)的组合物中，化合物(b)具有良好的切削功率。

此外，已经令人惊奇地发现，根据本发明的方法可以导致更高的玻璃化转变温度(T_g)和/或更高的固化网络交联密度，并因此可以获得改善的固化网络。

使用根据式(1)的化合物的另外一个优点是，它们可以由基于生物的原料来制备。

根据本发明的自由基固化方法具体地包含

(i)提供包含含甲基丙烯酸酯的化合物(a1)和根据式(1)的化合物(b)(能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物(a1)共聚)、叔芳胺(c)的组合物，

(ii)将过酸酐(d)加入到所述组合物中。

组合物包含根据式(1)的化合物(b)。

这种化合物可以从例如TCI Europe商业购得，并且可以采用例如Gary M.Ksander、John E.McMurry和Mark Johnson，″A Method for the Synthesis of Unsaturated Carbonyl Compounds″，J.Org.Chem.1977，第42卷，第7期，第1180-1185页、或者Mitsuru Ueda和Masami Takahasi，″Radical-Initiated Homo-and Copolymerization ofα-Methyl-γ-Butyrolactone″，J.P01.Sci.A1982，第20卷，第2819-2828页所描述的方法来制得。