[发明专利]使用苯频哪醇聚合引发剂的低温固化

说明书

技术领域

本发明的公开内容涉及用于反应性单体和不饱和聚合物的聚合引发剂。本发明的公开内容更特别地涉及基于苯频哪醇聚合的引发剂体系，它可在低温下固化不饱和聚合物和/或单体中使用。

背景技术

有机过氧化物是聚合不饱和聚酯树脂的工业标准物。取决于过氧化物的结构，可在室温到180℃的高温下实现固化。期望在低温(低于120℃)下固化几乎一致地是所需的。除了明显的节能以外，由于不必升高待固化的制品的温度，可显著增加生产量。备选的低温引发体系还包括重氮化合物。低温固化过氧化物或重氮化合物的缺点在于过氧化物/重氮化合物的稳定性。许多过氧化物必须在低温下储存和在制冷条件下运输。热不稳定性和处理是对使用这些材料的员工的公知的危险。

促进剂也可与过氧化物结合使用，以降低固化温度。常见的实践是使用促进剂，例如钴，铁和锰的衍生物，以加速在低温下固化。胺，乙酰乙酸盐和酰胺也与金属例如钴结合使用，以促进过氧化物分解并得到固化所需的高自由基流量。

已知苯频哪醇作为合适的自由基聚合引发剂有一段时间了。然而，与过氧化物基自由基引发剂相比，反应性和终产物的性能不足以克服额外的制备开支。为了改进反应性和溶解度，苯频哪醇的钾/钠盐与二-、三-和四-氯硅烷或聚有机基硅烷/硅氧烷材料反应。然而，这些产物具有有限的商业成功性，它们从未显示出在不饱和聚合物中显著降低固化温度。

聚氨酯衍生的苯频哪醇引发剂是已知的，且据报道行为类似“活性”催化剂。反应性也类似于苯频哪醇本身。Chen等人(European Polymer Journal,36(2000)1547-1554)使用单官能异氰酸酯例如苯基异氰酸酯，示出了类似的工作。还发现这些引发剂是“活性”催化剂。

苯频哪醇的溴乙酰基衍生物作为聚合不饱和聚酯(UPE)体系的阻燃剂引发剂是已知的。另外，报道了苯频哪醇的磷和甲硅烷基醚作为UPE体系的阻燃剂引发剂。

发明概述

提供含频哪醇例如苯频哪醇和金属-有机钛或金属-有机锆化合物的聚合引发剂。相对于苯频哪醇，可催化使用金属-有机钛或锆化合物。

根据一些示意性实施方案，所述聚合引发剂包括金属-有机钛化合物或金属-有机锆化合物和下述通式的频哪醇化合物的反应产物：

其中R₁和R₃是相同或不同的取代或未取代的芳族基团；

其中R₂和R₄是相同或不同的取代或未取代的脂族或芳族基团；和

其中X和Y是相同或不同的且可包括羟基、烷氧基或芳氧基。

另外提供制备聚合引发剂的方法，该方法包括使金属-有机钛化合物或金属-有机锆化合物与下述通式的频哪醇化合物反应：

其中R₁和R₃是相同或不同的取代或未取代的芳族基团；

其中R₂和R₄是相同或不同的取代或未取代的脂族或芳族基团；

其中X和Y是相同或不同的且可包括羟基、烷氧基或芳氧基。和

根据一些示意性实施方案，制备聚合引发剂的方法包括制备苯频哪醇的烷氧化钛或锆，该方法包括使苯频哪醇或苯频哪醇的衍生物与具有挥发性配体的金属-有机钛或锆化合物和任选地惰性溶剂反应。

根据一些示意性实施方案,苯频哪醇的烷氧化钛或锆包括下述通式：

其中M包括钛或锆；和

其中R₅和R₆可以相同或不同且包括有机部分。根据一些示意性实施方案，该有机部分可包括烷基，烷氧基或芳基。

进一步提供一种聚合方法，该方法包括在有或无不饱和聚合物的情况下，添加含频哪醇和金属-有机钛或锆化合物的聚合引发剂到反应性单体中，并使所述反应性体系聚合。

根据一些示意性实施方案，该聚合方法包括独立地添加(i)金属-有机钛化合物或金属-有机锆化合物和(ii)频哪醇化合物到反应性单体或不饱和聚合物、或不饱和聚合物和反应性单体的混合物中；和聚合所述反应性单体和/或不饱和聚合物。