[发明专利]用烷烃使芳族化合物烷基化的方法和催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用烷烃使芳族化合物烷基化的方法。具体地，本发明涉及用链长为1～12个碳原子的短链烷烃对芳族烃进行的直接烷基化。

背景技术

烷基化的芳族化合物例如乙苯和乙基甲苯具有广泛的用途。在制造这些烷基芳族化合物的传统方法中，用反应剂如烯烃、烷基卤化物或烷基醇使芳族烃烷基化。用烷烃使芳族化合物直接烷基化的方法几乎不存在。然而，期望这种方法，因为常规的烷化剂如烯烃比较昂贵。期望可以用烷烃代替烯烃使芳族化合物烷基化，因为烷烃以天然气的形式在自然界中直接出现，而烯烃须由烷烃制备。因此，烷烃比烯烃价廉，而且可以节省工序步骤。然而，为能使用烷烃作为烷化剂，需要极有活性和选择性的催化剂，因为反应严重受热力学限制。

现有的方法是“M-成形”方法。该方法从较长烷烃开始，将其裂解，然后再使用烯族片段作为烷化剂用于芳族化合物烷基化。类似地，US4,899,008涉及用低级烷烃对单核芳族化合物进行的直接催化烷基化。其中使用了酸H-ZSM-5催化剂。主要的烷基化产物不是直接烷基化产物，而是由裂解的丙烷形成的产物。由于丙烷的裂解产生甲烷和乙烯，有可能是乙烯起到烷化剂的作用。

在WO99/59942中提及了用烷烃对芳族化合物进行的直接烷基化。通过包括结合金属的分子筛催化剂来催化反应。其中含有芳族烃的烃供料与至少15个碳原子的烷烃接触。

然而，此类较长烷烃进行转化的反应条件通常不适用于轻质烷烃。使用较长烷烃的问题是其反应性高，特别是对于裂解的反应性高。使用轻质烷烃（如链长为1～12个碳原子的那些，更特别地，1～8个碳原子的那些）的问题是它们难以活化。

因此，在本领域中需要提供更通用的用于使芳族化合物直接烷基化的方法，该方法使得能够两者采用轻质烷烃和重质烷烃。还期望提高收率。

发明内容

为了更好地解决一个或多个前述的期望，本发明在一方面提出使芳族化合物烷基化的方法，包括在升高的温度下在催化剂组合物的存在下使芳族化合物与烷烃接触，催化剂组合物包括载体上的有催化活性的金属和促进剂金属，载体选自合成沸石、金属有机骨架、磷酸硅铝分子筛及其混合物，其中有催化活性的金属是钯，且促进剂是锌。

在另一方面，本发明提供如上限定的催化剂组合物在活化烷烃以便用于芳族化合物的直接烷基化中的用途。

附图说明

图1是呈现在用乙烷对甲苯进行直接烷基化时随时间的乙基甲苯收率的图。所描绘的是在本发明三种催化剂组合物的影响下的方法的结果。此中的测量点由黑色、白色和灰色圆球表示。该图包括与不是本发明的催化剂组合物的比较。其测量点由黑色和白色三角形表示。

具体实施方式

广义而言，本发明是基于以下的明智见解，即：钯催化剂结合锌作为促进剂能够实现对烷烃的活化以便用于芳族化合物的直接烷基化。催化剂和促进剂的组合呈现在多孔载体上，该多孔载体是合成沸石或公认的具有相似分子筛特征的替代物，例如金属有机骨架（MOF）或磷酸硅铝分子筛（SAPO）。

期望沸石型载体存在酸性位点。在已知的沸石之中，ZSM-5等适于防止焦化并抑制热力学有利的反应。因此，优选的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35及其组合。如技术人员已知的，当前存在可以制成具有与沸石相似的特征的分子筛的替代物。这些替代物包括所谓的金属有机骨架（MOF’s）和磷酸硅铝。

用于本发明的优选载体选自合成沸石和类似材料例如SAPOs、MOFs等，其具有例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35的特征并且具有低于或等于20的宽敞度指数（spaciousness index）和1～14的改良约束指数（modified constraint index）。宽敞度指数和改良约束指数是已知的表征沸石和沸石型材料的方法。这些术语是本领域明确定义的。除了别的之外，可以参照“Handbook of Porous Solids”,F.Schüth,K.S.W.Sing,J.Weitkamp（eds.）,Wiley-VCH,2002。具体地，对于沸石，参见例如第699页；对于SAPOs，参见例如第815页；对于MOFs，参见例如第1190页；且对于宽敞度指数和改良约束指数，参见例如第1015页。