[发明专利]适用于制备氢的合成气中间体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过催化部分氧化而制备合成气的方法。另一方面，本发明涉及使用通过该方法获得的合成气来制备氨和/或尿素的方法。又一方面，该方法涉及用于制备氢的方法。

背景技术

合成气（其是“合成气体”的简称）包括一氧化碳（CO）和氢（H₂），且是用于制备H₂的重要来源。在工业规模上制备合成气的常规工业方法是蒸汽重整（steam reforming），借此碳质材料与水以蒸汽形式进行反应。另一越来越重要的方法涉及使碳质材料进行催化部分氧化。本发明涉及这种类型的方法，下文称为“CPO方法”。

典型的用于制备H₂的CPO方法是，使碳质材料进行催化部分氧化，之后加入蒸汽，并发生水煤气变换反应。在该水煤气变换反应中，一氧化碳与水反应，从而形成二氧化碳和氢。由于CPO反应为放热反应，因此产生热量。在CPO的出口温度，可出现称为“金属尘化”的腐蚀问题。金属尘化是灾难性的腐蚀形式，其在敏感材料暴露于具有高碳活性的环境时发生。腐蚀自身显现为块体金属解裂成金属粉末。这会缩短所涉及的仪器的寿命，且会导致从这种仪器获得最终产品的污染问题。任何给定材料的金属尘化倾向于在从400℃到900℃温度状况的相对较窄的范围（100-300℃）内发生。具体的敏感性温度窗口取决于材料、气体组成、热力学考虑和动力学。在典型的合成气组成的情况中，温度的临界范围在450-750℃内。

认为，合成气作业中的金属尘化现象是由碳沉淀到包括建筑材料的金属中引起的。经历金属尘化现象的机理还没有完全弄清楚，但已知的是，与蒸汽重整反应器相比，离开CPO反应器的气体中的较高CO浓度，会使金属尘化现象恶化。

后一现象具体发生在CPO反应器的下游，其中，初始合成气混合物在水煤气变换反应之前进行冷却。冷却的结果是，气体经历金属尘化必然发生的温度范围。温度减小通常在工艺气体锅炉（PGB）中完成，该工艺气体锅炉是换交热器，设计成将工艺气体的温度迅速降低至适用于水煤气变换反应的温度。因此，也应该防止PGB免受金属尘化。减少这种现象的已知方法是设计用于最小停留时间的工艺气体锅炉，优选小于2秒，优选0.25～1秒，更优选0.25～0.5秒。然而，实际上难以设计和操作用于较低停留时间的PGB，因为较低的停留时间会引发非常高的气体速度，这进而增加所引发的材料问题。

WO2010/144544A1公开由生物质（biomass）制备合成气体的方法。该文献公开了太阳能驱动的生物质精制和通过各种方式，例如通过间接热交换或通过用水骤冷来降低反应后的温度，以避免逆反应。公开了例如0.1～10秒的快速冷却可减少金属尘化现象。没有公开与使用催化部分氧化反应后接水煤气变换（WGS）反应相关的具体问题，即增加的腐蚀性和在WGS反应前需要调节S/G比。公开了需要小于800℃的典型温度，以防止逆反应且使合成气量最佳化。

因此，需要提供能提供合成气且减少或避免促进金属尘化现象条件的方法。

发明内容

为了更好地解决一个或多个上述需求，本发明一方面提出用于制备合成气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：

（a）提供包括烃类材料的组合物；

（b）使烃类材料进行催化部分氧化（CPO），以产生包括一氧化碳、氢和二氧化碳的初始合成气体；

（c）以足以获得包括H₂O作为主要组分的合成气体混合物的量将液态水加入到（b）中所获得的初始合成气体中。

另一方面，本发明涉及用于制备包括氢和二氧化碳的气体混合物的方法，该方法包括以上步骤（a）～（c），以及使合成气体混合物进行

（d）水煤气变换反应，以一氧化碳与水反应形成包括氢和二氧化碳的气体混合物。

又一方面，本发明用于通过包括上述步骤（a）～（d）以及从气体混合物中分离氢的方法制备氢。

又一方面，本发明提出制备尿素的方法，包括上述步骤（a）～（d），从包括氢和二氧化碳的气体混合物中去除CO₂以获得富含H₂的气体混合物，使富含H₂的气体混合物与N₂反应以形成氨，以及使氨与去除的CO₂在尿素形成条件下进行反应。

又一方面，本发明涉及液态水在待进行水煤气变换反应以便制备氢的合成气体混合物中设置蒸汽/气体比（S/G，v/v%）中的用途。