[发明专利]新的加氢甲酰化方法

说明书

本发明涉及一种将烯丙醇加氢甲酰化以产生4-羟基丁醛的方法。

发明背景

烯丙醇的加氢甲酰化已被公知并得以工业化应用（见例如USP4,064,145；USP4,215,077；USP4,238,419；USP4,678,857；USP5,290,743）。在这些过程中，烯丙醇与CO/H₂气体混合物进行反应，生成4-羟基丁醛（HBA）。在通过蒸馏去除了不希望的副产品后，HBA以一种已知的方式氢化生成1,4-丁二醇（BDO）。

这种生产方式的一个缺点就是形成了不希望的副产物。具体地，和希望的直链产物一起，同时形成的还有同分异构的分支产物3-羟基-2-甲基丙醛（HMPA）和其他C₃副产物（例如正丙醇和丙醛）。这对该方法的经济可行性有负面的影响。

本发明提供了一种用于产生4-羟基丁醛的方法，其特征在于，溶于极性溶剂的烯丙醇在催化体系的存在下与CO以及H₂反应，该催化体系是由铑络合物和含有至少两个反式配位的1,3-二烷基苯-膦甲基基团的环丁烷配体形成，排除含有脂族、脂族或环脂族膦作为配体的催化剂。

发明详细说明

在本发明中用作配体的反式-l,2-(1,3-二烷基苯基膦甲基)环丁烷具有化学式[A]

在其中

R¹为烷基，优选为甲基，乙基或丙基

R²是H或一个烷氧基基团，

R³和R⁴彼此独立地分别是H、CH₂OR¹、CH₂O-芳烷基、CH₂OH、CH₂-[P(3,5-R¹,R¹-4-R²-苯基)₂]或

CH₂O-(CH₂-CH₂-O)_m-H，其中m是从1到1000的一个数字。

优选[A]是全反式环丁烷衍生物。

本发明的另一个方面是具有化学式[A]的新颖的催化剂的用途，即允许根据本发明的方法的不同实施例。

通常，使用公知的催化剂的烯丙醇加氢甲酰化是在均相中进行。反应结束后，将HBA、HMPA和其他副产物通过用水萃取从催化剂中分离出来。

根据本发明的加氢甲酰化在极性溶剂中允许具有化学式[A]的亲脂性催化剂通过用疏水性溶剂萃取来进行分离，并且催化剂返回到第一过程阶段。

含有聚醚基团的具有化学式[A]的新颖的亲水性催化剂体系可以用在隔膜反应器中并因此允许过程产品在加氢甲酰化后不断地分离出来。

根据本发明的方法相对于迄今描述的用于产生HBA的过程的不同之处在于，排除含有化学式PR'3的配体的催化剂，其中R'是脂族、芳脂族或环脂族基。这种类型的催化剂将相当比例的所用的烯丙醇氢化以生成不希望的副产物（参见USP7,655,821Bl）。

与此相比，在根据本发明的方法中，代替含有环丁烷配体（其具有至少两个反式配位的1,3-二烷基苯基膦基-甲基基团）的催化剂，还有可能使用DIOP系列的二膦，例如2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯膦基)]丁烷；（参见WO2010/132087）。

然而，优选的是环丁烷系列的催化剂，这些催化剂允许实现更有利的HBA:HMPA比例。

根据本发明的方法中所用的极性溶剂不与加氢甲酰化的产物反应。相比在公知的方法中所用的溶剂，（参见例如WO2010/132087），它们是以显著比例可溶于水的，并且有时还完全溶于水。

可以提及的极性溶剂是，例如乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇以及具有化学式CH₃O-(-CH₂-CH₂-O)_n-H其中分子量>2000的聚醚。

加氢甲酰化是在本身已知的反应条件下（在从20℃至120℃的温度范围内并且在2巴至20巴的压力范围内）发生。取决于已有设备，可以通过适合的预备实验来确定最优性能。

CO:H₂的摩尔比为约1:1，但是取决于实施例也可以显著变化。