[发明专利]甲基丙烯酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及基于甲基丙烯酸酯的水解制备甲基丙烯酸的方法。

背景技术

现有技术中已知有许多种制备甲基丙烯酸的方法。

常用的方法在于，烃气体，例如丙烯或丁烯的受控氧化。这些方法的缺点是，由此获得的产率从总体上看较低。

另外，甲基丙烯酸可以通过甲基丙烯酰胺与水的反应获得。这种方法尤其在US7,253,307中进行了描述。根据这一公开文本，甲基丙烯酰胺与水的反应可以在搅拌釜反应器或管式反应器中进行。反应优选在3.65-7.70巴的压力和50-210℃的温度下进行。

US7,253,307中描述的制备甲基丙烯酸的方法已经导致好的产率与同时高的纯度。然而，甲基丙烯酸是化学工业中的重要产品，其充当许多重要产品的起始材料。因此，最大产率和特别高纯度与同时低的生产成本对此种制备方法的经济的成功是必要的。在产率、设备的使用寿命或相似的工艺特征方面即使较小的改进就已经导致在废料量和制备成本方面的显著进步。

α-羟基异丁酸同样可以充当制备甲基丙烯酸的起始材料。此种方法描述在例如，US3,487,101中，其中多种甲基丙烯酸衍生物，特别是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，从在液相中的2-羟基异丁酸(HIBA)出发的制备的特征在于，在溶解的碱性催化剂存在下，在180-320℃的高温下，在高沸点酯(例如邻苯二甲酸二甲酯)和内酸酐(例如邻苯二甲酸酐)存在下进行HIBA向甲基丙烯酸的转化。根据该专利，在>90％的HIBA转化率下，达到大约98％的MA选择性。至于液体催化剂溶液的长期稳定性，尤其是所使用的酸酐的耗尽，没有给出信息。

DE-A1191367涉及甲基丙烯酸(MA)从在液相中的HIBA出发的制备，其特征在于，在阻聚剂(例如铜粉)存在下和在由金属卤化物和碱金属卤化物形成的催化剂混合物存在下，在180-220℃的高温下进行HIBA向甲基丙烯酸的转化。根据该专利，在>90％的HIBA转化率下，达到>99％的MA选择性。采用由溴化锌和溴化锂形成的催化剂混合物达到最佳结果。众所周知，含卤化物的催化剂在高温下的使用对待使用的材料有严格的要求，并且与存在于馏出物中的夹带的卤化副产物有关的这些问题也发生在下游的设备部件中。

EP0487853描述了从丙酮氰醇(ACH)出发制备甲基丙烯酸，其特征在于，在第一步骤中，使ACH与水在适中温度下在多相水解催化剂存在下反应，并在第二步骤中，使α-羟基异丁酸酰胺与甲酸甲酯或甲醇／一氧化碳反应形成甲酰胺和羟基异丁酸甲酯(MHIB)，并在第三个步骤中，在多相离子交换剂存在下用水使MHIB水解而获得HIBA，在第四个步骤中，通过让HIBA在液相中在高温下在可溶碱金属盐存在下反应使HIBA脱水。甲基丙烯酸从HIBA的制备被描述在大约99％的高转化率下具有或多或少定量的选择性。大量必要的反应步骤和各中间体的中间分离的必要性，尤其还有各个方法步骤在升高的压力下的实施，使该方法复杂化并因此最终是不经济的。另外，甲酰胺不可避免地产生，在此这种化合物在很多情况下被看作不希望的副产物，其必须昂贵地处置。

DE-A1768253描述了通过HIBA的脱水制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，在至少160℃的温度下在由HIBA的金属盐构成的脱水催化剂存在下在液相中使HIBA转化。在这种情况下尤其适合的是HIBA的碱金属盐和碱土金属盐，它们通过适合的金属盐的转化在HIBA熔体中原位制备。根据该专利，描述了从HIBA出发最高至95％的MA产率，其中连续工序的原料由HIBA和大约1.5wt％的HIBA碱金属盐组成。

RU89631涉及从HIBA出发通过在液相中解离水制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于反应在没有催化剂的情况下用HIBA的水溶液(在水中最高至62wt％的HIBA)在压力下在200℃-240℃的高温下进行。

此外还深入研究了丙烯作为基础原料的使用，其中经由烃化成异丁酸和脱氢氧化的阶段以适中产率获得甲基丙烯酸。