[发明专利]二次电池用活性物质及使用其的二次电池

说明书

技术领域

本例示性实施方式涉及二次电池用活性物质，并且特别地涉及具有高能量密度的含有尖晶石型锰复合氧化物的二次电池用活性物质，以及使用其的二次电池。

背景技术

锂二次电池和锂离子二次电池(下文称作二次电池)的特征在于小型和大容量，并且广泛用作移动电话、笔记本式电脑等的电源。

作为锂离子二次电池的活性物质，目前主要将LiCoO₂用于正极。然而，对于LiCoO₂，充电状态时的安全性不一定充分，且另外，Co原料的价格高。因此，已经有力地推进了对代替LiCoO₂的新型正极活性物质的寻找。

已经研究了使用LiNiO₂作为具有与LiCoO₂相同的层状晶体结构的材料。然而，虽然LiNiO₂的容量是高的，但其电位低于LiCoO₂的电位，且另外，在充电期间的晶体稳定性方面还存在问题。另外，另一个问题在于使用大量的Ni原料，并且价格高。

也已经积极地研究了使用具有尖晶石结构的LiMn₂O₄作为其他正极活性物质。Mn原料比较廉价，并且就价格来说是有利的。然而，对于LiMn₂O₄来说，会发生伴随循环的性能劣化、或者高温下的容量下降。这归因于三价Mn的不稳定性，并且认为是因为当Mn离子的平均化合价在三价和四价之间变化时，在晶体中发生姜-泰勒(Jahn-Teller)变形并且晶体结构的稳定性降低。

因此，迄今为止，为了提高电池可靠性的目的，已经对以其他元素置换三价Mn以提高结构稳定性进行了研究。例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其中由其他金属置换LiMn₂O₄中所含的三价Mn。换句话说，该公报的权利要求书描述了一种二次电池，其包含具有尖晶石结构并且由组成式LiM_xMn_2-xO₄(M为选自Al、B、Cr、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一种或多种，并且0.01≤x≤1)表示的锰复合氧化物作为正极活性物质。该公报的发明的详细说明部分具体地公开了使用LiMn_1.75Al_0.25O₄作为正极活性物质的实例。

然而，当如上所述以其他元素置换三价Mn时，放电容量的下降是个问题。LiMn₂O₄在充放电时经历下式中示出的Mn的化合价变化。

Li⁺Mn³⁺Mn⁴⁺O^2-₄->Li⁺+mn⁴⁺₂O^2-₄

如上式中示出的，LiMn₂O₄中含有三价Mn和四价Mn，并且通过其从三价Mn变到四价Mn，发生放电。因此，由其他元素置换三价Mn必然引起放电容量下降。换句话说，当尝试提高正极活性物质的结构稳定性以提高电池的可靠性时，放电容量的下降是显著的，并且难以实现两者。

其中以其他元素置换LiMn₂O₄中所含的三价Mn的上述正极活性物质形成电动势小于4.5V的锂二次电池。将显示小于4.5V的电动势的正极活性物质称为4V级正极活性物质。另一方面，作为不同于此的方向的技术，已经进行研究以用Ni、Co、Fe、Cu、Cr等置换LiMn₂O₄中的Mn的一部分以提高充放电电位，从而提高能量密度。这形成具有所谓的5V级电动势的锂二次电池。作为实例，下文将描述LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄在充放电时理想地经历下式中示出的化合价变化。