[发明专利]用于半导体陶瓷材料的制造方法、半导体材料及半导体元件

说明书

技术领域

本发明涉及用于非线性正温度系数的电阻的半导体陶瓷材料的制造方法、根据权利要求15的上位概念的半导体陶瓷材料以及半导体元件。

背景技术

非线性PTC电阻或者也称作PCT热敏电阻，其具有带有正温度系数的电阻，缩写为PTC（正温度系数），其随着温度升高到临界温度以上时，跳跃式地可再现地达到7个数量级。因此，这样的电阻主要用于通过电流限制针对超载峰值保护集成电路，还用于如热敏传感器及自控的加热组件。临界温度取决于热敏电阻的材料，且可以用在例如0℃至200℃的温度区间中。

特别地，通用表达式为ABO₃的、具有钙钛矿结构的、陶瓷的和铁电的施主掺杂的半导体材料用于制造热敏电阻中的功能层，优选使用钛酸钡，其中，位置A和B可以同时具有不同的元素，例如位置A是碱土金属钡及锶，或除了钡及锶还可以是碱金属和铋，且位置B是钛和锆。在WO2010/038770中，公开了具有通用表达式(Ba-_x-_y-_zSr_y(A1Bi)_xA2_z)TiO₃的具有碱金属和铋的所述结构表达式的半导体陶瓷，其中，A1是碱金属，且A2是稀土类元素，且对于x、y及z，0.03<x<0.20、0.02<y<0.20、0.0005<z<0.015及x-0.10<y<(5/4)-x。可选地，热敏电阻的功能层还可由有机材料制成，特别地由绝缘聚合物或树脂制成，在该有机材料中嵌入导电材料。

在US2001/0003361A1中公开了一种方法，一种半导体陶瓷材料以及一种上述类型的导体元件。将该半导体元件通过多层结构方式构造，且其由薄的陶瓷施主掺杂的半导体钛酸钡-层及金属电极层的序列构成。由镍或钯构成的电极层通过这样的方式相互电连接，即，电阻层相互并联连接，且从而在临界温度内的总电阻对应于要求是小的。在US2001/0003361A1中公开了一种生产掺杂半导体陶瓷的氧化方法，其中，将BaCO₃、TiO₂、Sm₂O₃、MnCO₃及SiO₂作为原料相互混合、磨碎，然后煅烧。在至少1225℃下在H₂/N₂气体环境中经过烧结后，具有半导体属性的陶瓷材料在1000℃的空气环境中裸露（ausgesetzt），使得该陶瓷材料的晶界再氧化。此外，在US2001/0003361A1中公开了有关以多层结构方式制造元件，半导体陶瓷经过煅烧及与有机粘合剂混合后形成狭窄片，且分别设置有镍电极。该镍涂层的陶瓷片（Keramikbahnen）相互分层，而后将所得到的涂层在至少1200℃的温度下烧结。

同样，在US7,075,408B2中公开了一种上述类型的半导体元件，其中，将基于BaTiO₃的涂层在1300℃的温度下烧结。

在现有技术中，在上述的方法中，优选使用混合氧化的方法来制造PTC电阻材料。在此，如BaCO₃、TiO₂、SrCO₃、SE₂O₃（SE=稀土金属）简单的前体氧化物及前体碳酸盐，通过混合、研磨、反应煅烧（reaktives Kalzinieren）得到所需的材料配方（Materialformulierung）。功能材料在经过煅烧后具有碱土金属的表达式为ABO₃的钙钛矿结构，在位置A上至少是钡，特别地，在位置B上是钛。该稀土金属作为施主。

替选地，是湿化学方法，例如基于溶胶凝胶的方法或草酸盐-路线（Oxalat-Route），其中，如钡、钛-草酸盐的粉末或前体通过化学沉淀而从溶液中析出（ausgeschieden）。

在现有技术的方法中，对于混合氧化物方法及湿化学方法，在起始材料（Ausgangsmaterialien）中设置碱土元素与钛的非化学计量的比例，以获得PTC电阻的所需非线性电阻属性。在现有技术中，将钛盈余（Titanüberschuss）用于制造散装材料，然而，选择钡盈余用于制造多层结构的半导体材料，因为在烧结中，钡盈余限制产生的晶粒增长在约1μm至3μm，且因此薄层的厚度可以在超微米范围内。