[发明专利]用于通过使硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法的原料的优化引入

说明书

本发明涉及一种通过使用氢气使相应的硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法，以及涉及一种适用于此目的的装置。特别地，本发明涉及一种通过使二硝基甲苯(DNT)氢化来制备甲苯二胺(TDA)的方法。

甲苯二胺是工业中频繁使用的芳胺。特别地，对其进一步加工以形成主要用于聚氨酯生产中的甲苯二异氰酸酯。甲苯二胺通过二硝基甲苯的催化氢化而制备。

在由相应的二硝基甲苯制备甲苯二胺的过程中，在高于特定的温度和浓度下可能发生二硝基甲苯的自加速分解，这代表工业实施方法中的一种安全风险。工业上由二硝基甲苯制备甲苯二胺的另一个问题在于，由于所参与物质的材料特性以及悬浮催化剂的存在，可能出现反应器元件局部阻塞。工业上由二硝基甲苯制备甲苯二胺的又一个问题在于，反应混合物中DNT浓度的上升可能损坏催化剂。为了使催化剂消耗最小化，在避免显著的局部过浓缩的同时非常迅速地混入刚引入的DNT是有利的。

现有技术已知通过使二硝基甲苯氢化来制备相应的甲苯二胺的方法。

WO98/55216A1公开了一种用于快速、剧烈放热反应的管壳式反应器。具体而言，该反应器适用于使二硝基甲苯液相氢化成相应的二胺。该文献中并未记载二硝基甲苯浓度过高的问题，这是因为该文献的关注点在于能够尽可能有效地移除剧烈放热反应中释放出的反应热。

JP2008/222623公开了一种以可控方式停止有机反应——具体而言是使芳族硝基化合物氢化成相应的芳胺——的方法。为此，首先中断各二硝基化合物和催化剂的加入。随后再中断氢气的加入。因此，该文献中所述的方法避免了反应器中存在潜在危险的高浓度二硝基甲苯。

US2001/0027257A1公开了一种在合适催化剂的存在下连续氢化芳族硝基化合物的方法。所述芳族硝基化合物的浓度应优选地低于1000ppm，根据该文献这可通过监测和控制芳族二硝基化合物的加入而实现。

WO00/35852A1公开了一种通过使硝基化合物氢化而制备胺的方法，其中氢化反应在立式反应器中进行，该立式反应器的长度大于其直径并且具有一个置于反应器上部区域的朝下的喷嘴——原料和反应混合物经该喷嘴加入——以及具有一个位于反应器中任意位置的排出管——反应混合物经该排出管在外部管路中循环，通过输送装置循环回喷嘴并在反应器的下部区域中进行逆流。该文献没有公开二硝基甲苯浓度过高的问题。

DE19844901C1公开了一种向用于液相氢化的反应器中引入含有多于一个硝基基团的液体硝基芳族化合物的方法。为此，通过泵送使待反应的硝基芳族化合物在一个或多个环线中循环，这些环线完全或部分地在氢化反应器中运行且在反应器内部设置有进入反应器内部的出口。

WO2006/089906A1公开了一种制备芳胺或脂族氨基醇的方法，其中需监测所使用的硝基化合物或所形成的亚硝基化合物的浓度以能够排除安全隐患。所述文献的目的通过在线监测反应器中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度而实现，例如通过测量反应混合物中UV-VIS照射的吸收值。

WO03/068724A1同样公开了一种通过使相应的硝基化合物氢化来制备胺的方法。此外，提及了硝基化合物的浓度不能太高以避免安全风险的问题。该文献中提出的解决方案为向反应混合物中注入特定量的氢气。

尚未公开的第EP10162924.4号欧洲专利申请涉及一种如下的连续制备甲苯二胺的方法：在反应器中、在悬浮的、含镍催化剂的存在下使用氢气来液相氢化二硝基甲苯，所述反应器具有位于反应器下游的产品分离单元以得到由包含含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的反应器输出的产品，在所述反应器中含镍的催化剂是悬浮的，其中在由反应器和下游产品分离单元之间区域的反应器输出的产品的液相中，二硝基甲苯的浓度值设定在1至200重量ppm，基于由反应器输出的产品的液相的总重量计。

现有技术的工艺需要在避免由原料（特别是硝基芳族化合物，例如二硝基甲苯化合物）、催化剂和/或产物（特别是芳胺，优选甲苯二胺(TDA)）引起阻塞方面进行改进。

就本发明而言，阻塞是指在一个或多个硝基芳族化合物的进料管线内形成包含有机和/或无机组分的固体不溶性沉积物。这些沉积物包含，例如，原料、产物、由原料和/或产物形成的高分子化合物、催化剂和/或反应溶液中可能存在的其他物质。