[发明专利]用于在柴油发动机排气中的氮氧化物的选择性催化还原的催化转化器

说明书

本发明涉及用于在柴油发动机排气中的氮氧化物通过氨的选择性氧化还原的一种催化剂。

柴油发动机的排气包括炭烟颗粒（PM）和氮氧化物（NO_x）、连同由燃料的不完全燃烧产生的一氧化碳（CO）和烃类（HC）污染气体。另外，柴油发动机的排气包含高达按体积计15%的氧。已知，这些可氧化的CO和HC污染物气体可以通过将它们传送经过一种合适的氧化催化剂而转化为无害的二氧化碳（CO₂），并且这些微粒可以通过将该排气穿过一个合适的炭烟颗粒过滤器而去除。

在氧的存在下从排气除去氮氧化物的一种已知方法是用于通过在一种合适催化剂（SCR催化剂）上的氨来选择性催化还原的方法（SCR方法）。在这个方法中，有待从排气中去除的氮氧化物与氨进行反应给出氮和水。用作还原剂的氨可以作为排气系统中的次级排放物而产生，或可以通过将一种可以形成氨的前体化合物计量添加至排气线和随后的水解，该前体化合物例如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵。

为了进行该SCR法的后续变化，需要一个用于提供还原剂的来源、一种用于将该还原剂如所要求地经计量后添加到该排气中的注射装置、以及布置在该排气的流动路径中的SCR催化剂。相对于该SCR催化剂而言被安排在该流入侧上的还原剂源、SCR催化剂、以及注射装置的整体还被称为SCR系统。

为了清洁机动车辆中的柴油排气，SCR系统经常与其它排气清洁单元，如，氧化催化剂和柴油微粒过滤器，组合使用。这产生了对排气系统配置的许多不同的选择。根据SCR系统的安装位置，以及更具体地根据SCR催化剂在该排气的流动路径中的安排，对其性能和老化稳定性有不同的需求。因此，现有技术已经描述了多种SCR催化剂，这些SCR催化剂适合用于降低在柴油发动机的排气中的氮氧化物含量，并且通常根据相应的排气系统配置的具体要求已经进行了最优化。

从众多的出版物中已知基于沸石的SCR催化剂的使用。例如，US 4,961,917描述了使用包含作为促进剂的铁和/或铜以及具有所定义性能的沸石的催化剂来进行氮氧化物通过氨的还原的一种方法。例如，在EP 1 495 804 A1、US 6,914,026 B2或EP 1 147 801 B1中描述了另外的基于过渡金属交换的沸石的SCR催化剂以及使用此种SCR催化剂来选择性催化还原的方法。

当基于沸石的SCR催化剂尤其用于非连续工作的SCR系统中，在其中用作还原剂的氨排他地作为排气系统中次级排放物而产生时，由于该催化剂的高生成生产成本，在排气清洁系统中尝试避免它们，在该排气清洁系统中通过一个前体化合物来连续供应氨。

对于后者的系统，合适的SCR催化剂是包含氧化钒以及二氧化钛或氧化钨或它们的混合物的那些。例如，EP 385 164 B1描述了此种催化剂，除二氧化钛之外该催化剂还包含，钨氧化物、硅氧化物、硼氧化物、铝氧化物、磷氧化物、锆氧化物、钡氧化物、钇氧化物、镧氧化物、或铈氧化物中的至少一种，以及钒氧化物、铌氧化物、钼氧化物、铁氧化物或铜氧化物中的至少一种，而且，任选地在添加合适的助剂后，通过这些组分的压缩或挤出以一种成形体的形式而被产生。例如，从EP 1 153 648 A1和EP 246 859 A1中已知这种类型的另外的催化剂。

在使用含钒的SCR催化剂用于机动车辆排气清洁的情况下的一个显著的问题是在相对高的排气温度下可能排放挥发性、有毒的钒化合物。已经做了长时间的努力来提供廉价的无钒SCR催化剂。例如，基于铈锆混合氧化物的某些混合氧化物组合物以及其在SCR反应中的使用在现有技术中是已知的。在此方面，参考，例如，WO 2008/049491、WO 2008/051752、EP 2 116 293 A1以及EP 2 072 120 A1。

在US 6,468,941 B1中描述了掺杂稀土倍半氧化物（RE₂O₃）的铈锆混合氧化物，但是在其中它们没有用于氮氧化物选择性催化还原的催化，而是作为在三向催化转化器中传导氧离子或储存氧的物质。

本发明的一个目的是提供用于在柴油发动机中的氮氧化物通过氨的选择性氧化还原的一种催化剂，这尤其值得注意的是在大于350℃的温度范围内在NO_x通过氨的还原上的改进的转化活性，以及同时地对氮优异的选择性。在350℃以下的范围内、尤其在150℃与250℃之间的低温范围内，观察到与常规催化剂相比的活性损失（如果有的话）在最坏的情况下应该在一个可接受的程度。