[发明专利]包括牺牲性锂电极和织物转化负极的锂离子电池前体

说明书

本发明涉及包括牺牲性金属锂电极的锂离子蓄电池的前体，以及由这样的前体生产锂离子蓄电池的方法。

术语“锂离子”（Li离子）一般性定义了其中阴极包括含锂的插入材料、阳极包括与锂可逆地电化学反应的至少一种材料以及电解质含有锂离子的技术。与锂可逆地电化学反应的材料是例如，含有或不含锂的插入材料、或碳。电解质通常含有在非质子有机溶剂中的锂的氟化盐溶液。

本申请人的法国专利申请FR 2 870 639中描述了用于锂离子蓄电池的电极，其特征在于电子收集体表面上存在电化学活性材料层，所述电化学活性材料层是“纳米结构的”，包含由形成所述电子收集体的一种或多种金属的化合物如氧化物组成的纳米粒子。所述电化学活性材料的特殊结构提高了蓄电池在每单位质量的功率和能量密度方面的性能。

同样属于本申请人的法国专利申请FR 2 901 641中描述了对上述纳米结构电极的改进，主要在于电极和由所述电极制造的半蓄电池（电极+隔离体）的织物(textile)结构。

当使用一般由基于含锂氧化物的复合材料形成的正极作为唯一的锂源进行制造含有这种纳米结构的电极的锂离子电池时，会遇到以下问题：

在电池的首次充电期间，涉及由正极提供的锂离子并导致如所预期的在负极表面形成纳米结构转化层的电化学反应，证明是部分不可逆的。这种不可逆性表现在所述负极转化层中明确固定着一些锂离子。

此外，在电池的首次放电期间，可能期望限制从纳米结构转化层中抽出的锂离子量，以节省所述层的寿命。

一些最初引入的锂离子不再可用于充电/放电循环，并因此结果是蓄电池容量降低。虽然根据质量和体积设计了正极（其是锂离子的初始源）尺寸，使得其能够提供的锂离子量允许负极的完全转化。因此容量降低表现在正极在电池循环期间从第二次循环开始的未充分利用中。换言之，容量降低不合需要地导致了正极的过大尺寸、额外的成本以及过大的组成正极的元素的质量。

本发明基于的思想是通过由牺牲性电极提供锂离子补偿不可逆地和/或主动固定在负极的锂离子。

牺牲性锂电极用于制造蓄电池是已知的。

例如，专利US 5 871 863中公开了使用牺牲性锂电极，其目的是增加基于锂化氧化锰（LiMn₂O₄）的正极在质量和体积方面的容量，这种材料的体积容量比作为参考材料的LiCoO₂材料的体积容量低10％至20％。牺牲性锂或锂合金条直接或间接地与由锂化氧化锰构成的正极接触。在一个实施方式中，电子导体插在锂条和正极之间，以便在电解质溶液存在下限制这两个元件之间自放电反应的放热性质。该自放电反应导致附加量的锂离子插入到正极材料中。由于电极和蓄电池的片状结构，为了保证锂离子的均匀分布，将所述条施加至正极的整个表面是必要的；换句话说，锂条的几何表面积与正极的累积几何表面积之间的比率不可以太低，并且理想情况下必须趋向1（在正极的全部表面上被锂条覆盖时）。US 5 871 863的实施例中使用的所述条的厚度是30微米。

申请人在其研究目的是完善包含如FR 2 901 641中所描述的纳米结构电极的锂离子蓄电池的过程中发现，凭借负极的织物结构并凭借蓄电池各种部件的特别排布，以比上述专利US 5 871 863中讨论的简单得多的方式使用金属锂作为锂源以便补偿在首次充电/放电循环结束时所需或观察到的容量降低是可能的。

其原因是在本发明的蓄电池前体中（在下文详细描述）利用了如下的事实：纳米结构的负极的织物结构，即使当它们彼此堆叠或互相缠绕时，允许锂离子以所有方向，并且尤其是以垂直于所述织物电极的平面的方向通过。结果是所述锂离子在整个蓄电池和/或蓄电池前体中规则扩散。

因此，在本发明中，无需将锂条施加至每个锂接收电极（如US 5 871863中一样），相反，具有相对更大厚度的单个锂条或少量的条足以将所需量的锂以规则的方式引入所有接收锂离子的负极中。

因此，本发明提供了锂离子蓄电池前体，其不仅包括一个或多个叠置的纳米结构的织物电极，还包括至少一个牺牲性锂电极，即在由所述蓄电池前体生产最终的蓄电池期间（首次充电）将被部分地或全部消耗的锂或锂合金制成的电极。

本发明的蓄电池前体包括

-一个或多个电极模块，每个电极模块都由以下形成：

（a）至少一个织物负极前体，其由基于元素周期表第4族至第12族的一种或多种过渡金属的织物金属结构构成，所述织物金属结构的表面被氧化，