[发明专利]用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法，用于制备烃合成催化剂的方法，以及包括使用所述烃合成催化剂来生产烃的方法。

背景技术

已知负载型含钴费-托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）催化剂可通过以下方法来制备：使钴盐浸渍到催化剂载体上，并且干燥经浸渍载体，然后煅烧所得的干燥的经浸渍载体以得到FTS催化剂前体。然后还原催化剂前体以得到包含分散在载体上的钴晶体的FTS催化剂。

还已知其中进行煅烧步骤的方式可影响催化剂的最终活性。例如，WO2010/011332公开了一种制备具有均匀分散的小晶体的负载型含钴催化剂的方法。所述方法包括在催化剂载体上沉积硝酸钴，然后在含氧的基本无水的气氛下将载体加热至约160℃以形成中间分解产物。然后煅烧该中间分解产物并将其还原以产生具有均匀分散的小晶体的催化剂。

已知（例如，由WO2010/011332知道）因为含钴FTS催化剂的活性与高于6nm的钴粒径成比例，所以预计其小晶体和高分散将导致催化剂活性增加。

US6,806,226公开了含钴催化剂，其在煅烧步骤期间以所有的可还原钴为式-单元CoO_aH_b的方式被煅烧。发现这样制备的催化剂具有增加的活性。

还发现，在制备含钴催化剂中，如果根据本发明以高于某一值的空速和低于某一值的加热速率进行煅烧，则得到具有小晶体的催化剂。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法，所述方法包括煅烧包含负载钴化合物的催化剂载体的负载型催化剂载体，所述煅烧包括通过以下过程使负载型催化剂载体进行热处理：

以低于10℃/分钟的加热速率将负载型催化剂载体加热至至少220℃的温度T；并且

在加热的至少一部分期间对负载型催化剂载体施加空速为至少9m³_n/kg钴化合物/小时的气体流，从而产生含钴烃合成催化剂前体。

煅烧

煅烧负载型催化剂载体可包括使钴化合物分解和/或使其与氧反应。在煅烧期间，钴化合物例如硝酸钴可转化为钴氧化物，优选地，选自CoO、CoO(OH)、Co₃O₄、Co₂O₃或者其一种或更多种之混合物的钴氧化物。

应理解，煅烧期间的加热可延伸至高于220℃的温度，例如高至230℃；或250℃；或甚至270℃。换言之，T可＞220℃，例如230℃、250℃、或270℃。

加热速率优选低于7℃/分钟，优选低于6℃/分钟，优选低于3℃/分钟。

煅烧期间的所述空速优选为至少19m³_n/kg钴化合物/小时，更优选至少29m³_n/kg钴化合物/小时。所述空速可甚至高达98m³_n/kg钴化合物/小时。

在本发明的一个优选实施方案中，在高至220℃或甚至高于220℃的整个热处理中施加至少9m³_n/kg钴化合物/小时的空速。

煅烧期间所使用的气体可以是任何合适的气体，例如惰性气体或含氧气体。惰性气体可以是氮气。含氧气体可以是空气。

煅烧可在流化床煅烧单元中进行。应理解，加热至至少220℃的温度指煅烧单元的床温度，即，指煅烧单元中负载型催化剂载体床的温度。

催化剂载体

催化剂载体可以是适合于在其上负载活性催化剂组分或活性催化剂组分之前体化合物的催化剂载体。催化剂载体优选地适合于用作催化剂中的载体，用以由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物。优选地，催化剂是费-托（FT）合成催化剂。FT合成催化剂可用于待在固定床反应器、淤浆床反应器或甚至在固定流化床反应器中实施的方法。优选地，在三相淤浆床FT合成反应器中实施所述方法。

催化剂载体通常是多孔载体，并且优选地其还是预成型的。载体的平均孔径优选为8至50纳米，更优选为10至15纳米。载体孔隙体积可以为0.1至1ml/g催化剂载体，优选为0.3至0.9ml/g催化剂载体。预成型载体可以是颗粒载体，优选地平均粒径为1至500微米，更优选10至250微米，还更优选45至200微米。