[发明专利]含氨甲酰基磺酸酯基团的固体颗粒材料

说明书

本发明涉及一种固体颗粒材料，该材料包含至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物以及至少一种乳化剂，一种用于制造这种固体颗粒材料的方法以及其用作预鞣剂、鞣剂或复鞣剂的用途。

异氰酸盐及其作为鞣剂的用途在理论上是已知的并且例如在US-A 2923 594“鞣制方法”和US-A 4 413 997“二氨甲酰基磺酸盐鞣剂”中或H.的“以异氰酸盐鞣制”（德语）第1和2部分，皮革（Das Leder），1977，第150页ff和181页ff中进行说明。

所发生的是，仅较低分子量的异氰酸酯是在胶原分子的交联中有效的，并且因此是在提高皮革的收缩温度上有效的。

然而，这些化合物具有毒性、高蒸汽压和在水中的低溶解度，并且于是无法用于常规的鞣制设备。此外，水溶液中的异氰酸酯很快地发生反应，经过氨基甲酸和胺的中间阶段，形成了基本没有鞣制效果的聚合物的脲。因此，可建议的是用一个保护基临时阻碍异氰酸基的功能。

EP-A 0 690 135和EP-A 0 814 168描述了改性的异氰酸盐用于减少这些问题。所选择的异氰酸酯首先与聚醚醇反应并且然后以亚硫酸氢盐转化成对与水的反应基本惰性的氨基甲酰基化合物。获得了一种具有足够稳定性的水性分散体，以便在鞣制操作中使用。然而，这个过程具有两个严重的缺点：

-异氰酸酯与聚醚醇的反应必须是在无水的情况下进行的并且优选没有抑制粘度的溶剂，并且因此要求高昂的高技术硬件还有额外的合成步骤。

-聚醚醇与异氰酸酯的反应消耗了异氰酸酯的部分功能并因此降低了产品的鞣制性能。

EP-A-1647563披露了包括至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团以及至少一种醇的烷氧基化物的化合物。

在此描述的醇的烷氧基化物是烷氧基化的长链或支链醇。更具体地，优选使用脂肪醇的支链烷氧基化物作为乳化剂。然而，所获得的溶液倾向于在提高的环境温度下（例如30℃-40℃）经历一种相分离，而这在冷却时是不可逆的。因此，在一段时间的储存之后使用这些产品需要进行均匀化，从而在商业实践中需要额外的花费和特别的注意。因此，作为鞣剂的性能在不利的储存条件下受到有害的影响。

含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物在液体鞣剂关系的存在下是对水解敏感的，这可能导致效力损失。相应地，获得储存上足够稳定的含氨甲酰基磺酸酯基团化合物的配制品是非常困难的。

此外，含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物在水溶液中敏感、并随着温度的增加在水溶液中自然地变得越来越敏感的这个事实，反对使用工业方法（如喷涂干燥）来生产固体配制品，因为在此需要高温来蒸发水。因此，不断提出的问题是提供没有上述缺点的、稳定、易获得且易计量的鞣剂配制品。此外，这些配制品还必须是在升高的储存温度下（例如30℃至60℃）非常耐久的。

WO 98/14425披露了一种无乳化剂的、制造含芳香族单元的脂肪族异氰酸酯的亚硫酸氢盐加合物的方法。该方法采用了一种有机溶剂，优选是一种取代的吡咯烷酮如NMP，以及一种共溶剂例如三乙醇胺，但是并非乳化剂。该方法利用含锡的化合物作为催化剂。然而，这种方法由于其低产率而是不利的。

这个问题出人意料地通过一种包含以下各项的固体颗粒材料而解决：

a)至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物，以及

b)至少一种乳化剂。

根据本发明的材料优选具有高于20℃、更优选高于60℃且尤其高于100℃的熔点。

“颗粒”更具体是一种具有0.1μm到1000μm、优选1到800μm且尤其是50到300μm的平均粒径的材料，这个平均值是所有颗粒的重量平均值。可以通过分析方法从此计算出其他平均值（体积平均值），反之亦然。平均粒径可以例如用显微镜确定。这种固体材料优选处于粉末或粒料的形式。

根据本发明的颗粒固体材料优选具有基于该材料0至10wt%、尤其是0至5wt%、且更优选0至2wt%的残留水分含量。根据本发明的颗粒固体材料是基于任何所希望的颗粒结构，优选是一种可以球形的、或类似球形的、或从中得到的结构。还有可能是来自特定粒径范围内的所述形状的颗粒附聚物。根据本发明，这种材料可以处于粉末、粒料或例如像在单物质喷射干燥中获得的所谓微粒料的形式。

组分a)

含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物是结合有下列结构单元的化合物：

-NH-CO-SO₃^-K⁺

其中K⁺是一个阳离子等效物。