[发明专利]用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法。更具体而言，本发明涉及一种包含特定的膦配体和过渡金属催化剂的用于烯烃化合物加氢甲酰化的催化剂组合物，及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法。

背景技术

加氢甲酰化反应是Otto Roelen于1938年在德国首次发现的，其中，在均质有机金属催化剂和配体存在下，使各种烯烃与一氧化碳(CO)和氢气(H₂)（通常称为“合成气”）反应制备碳原子数增加一个的直链(正型)和支链(异型)醛。

通常，在均质催化剂反应中，被称作oxo反应的加氢甲酰化反应是工业上重要的反应，通过oxo方法生产了包含约960万吨醇衍生物的多种醛，并应用到世界各地（SRI报告，2006年9月，682.7000第7页）。

通过oxo反应合成的各种醛经过例如醛醇缩合的缩合反应，然后通过氧化或氢化过程转化为包含更长烷基的酸和醇。此外，经过醛醇等缩合反应后，醛可以被氧化或氢化，然后转化为包含长烷基的各种酸和醇。特别地，通过这样的oxo反应获得的氢化醇称作oxo醇。oxo醇在工业上广泛用于溶剂、添加剂、各种增塑剂和合成润滑剂的原料。

已知金属羰基化合物催化剂作为加氢甲酰化催化剂具有活性，并且工业上使用的催化剂通常基于钴(Co)和铑(Rh)。所制备的醛的N/I选择性{直链(正型)与支链(异型)醛的比}、活性和稳定性取决于催化剂和配体的种类和操作条件。

目前，世界上70%以上的oxo工厂使用低压oxo方法，其中，由于高的催化剂活性、高的N/I选择性和相对容易的反应条件，将过量的膦配体应用到基于铑的催化剂中，尽管存在例如高催化剂成本和因中毒而引起的催化剂活性劣化的问题。

作为用于oxo反应的催化剂的中心金属，可以使用例如钴(Co)和铑(Rh)，以及铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)和镍(Ni)的过渡金属。各个金属显示的催化剂活性的顺序是Rh>>Co>Ir，Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni。Co、Rh、Pt和Ru为第VIII族过渡金属，它们在oxo反应过程中显示出优异的催化剂活性。Pt和Ru仅用于研究应用，大部分用于商业应用的oxo方法是基于铑和钴的，其代表性的例子包括HCo(CO)₄、HCo(CO)₃PBu₃和HRh(CO)(PR₃)₃。

用于oxo方法的配体包括膦(PR₃，其中R表示C₆H₅或n-C₄H₉)、氧化膦(O=P(C₆H₅)₃)和亚磷酸酯。当铑用作中心金属时，与三苯基膦(TPP)相比，几乎不存在显示优异的催化剂活性和稳定性的配体。因此，通常，金属铑(Rh)用作oxo方法中的催化剂，TPP用作配体，作为配体的TPP以催化剂的100当量或更多的量使用，以提高催化剂稳定性。

由于在oxo反应的产物醛中，直链醛衍生物通常是有价值的，因而大多数的催化剂研究已集中在增加直链醛的比例上。

但是，对于在保持异型醛的适当选择性的同时提高催化剂稳定性并减少配体的用量的技术的要求也在不断增加。

发明内容

技术问题

作为解决这些问题而反复研究的结果，本发明的发明人发现，通过在烯烃的加氢甲酰化中应用特定的膦配体，能够将异型醛的选择性保持在最佳的水平上，并且增加催化剂稳定性并减少配体的用量。基于上述发现完成了本发明。

也就是说，本发明的目的是提供一种催化剂组合物及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法，所述催化剂组合物包含单齿膦配体和过渡金属催化剂，其可以提高催化剂稳定性、减少配体的用量并表现出优异的催化剂活性。

根据本发明的一个技术方案，提供了用于加氢甲酰化的催化剂组合物，其包含单齿膦配体和过渡金属催化剂，其中，所述单齿膦配体为选自环己基二苯基膦、环己基二甲苯基膦和环庚基二苯基膦中的至少一种。

根据本发明的另一个技术方案，提供了一种加氢甲酰化烯烃化合物的方法，该方法包括在上述催化剂组合物存在下使所述烯烃化合物与合成气(CO/H₂)进行反应，以得到正/异选择性为1.7-2.1的醛的步骤。