[发明专利]将轻质α-烯烃异构化成轻质内烯烃

说明书

本发明涉及一种异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的方法。

具有4-8个碳原子的线性α-烯烃在石化方法如催化或热裂化、热解、二聚、齐聚或Fischer-Tropsch合成中得到或者作为化学方法的副产物，例如来自MTBE生产或BD方法的提余液得到。为了进一步加工成其他产物，必须通过异构化将以此方式得到的具有端C-C双键的α-烯烃转化成热力学上更稳定的具有相同碳原子数的线性内烯烃。这些具有4-8个碳原子的内烯烃例如可以引入易位反应中以制备其他烯烃，供入烷基化中以生产汽油或者在其他反应中反应以形成所需产物，例如在亲电加成、二聚、齐聚以及共聚和聚合中反应。

已知许多将烯烃中的端双键异构化成内双键的方法。该类异构化反应可以使用氢气进行—已知为加氢异构化—或者不使用氢气进行。在这两种情况下，必须使用合适的催化剂。在不存在氢气下，作为次级反应发生齐聚和骨架异构化。当异构化在氢气存在下进行时，双键可以被氢化而得到饱和产物。为了能够在双键最小氢化下经济地进行加氢异构化，优化和控制反应条件是必要的。

异构化α-烯烃的方法原则上是已知的。

US3,583,903公开了一种在具有分子筛作为载体并包含硫、硒或碲作为活性组分的催化剂存在下转化烃的方法。根据US3,583,903的相应有机反应例如为石蜡脱氢环化，异构化和氢化裂化，烯烃氢化、脱氢、异构化和脱氢环化，环烷烃脱氢和脱氢异构化，脱硫等。

US4,166,046公开了一种在必须包含铱作为催化活性金属的催化剂存在下重整有机化合物的方法。在该文献中没有描述端烯烃的异构化。

EP1228803A1公开了一种可以用于氢化、氧化、异构化或聚合有机物质的核-壳催化剂成型体。在该文献中没有描述进行所述反应的具体有机化合物。

EP0841090A2描述了一种用于异构化3-丁烯-1-醇化合物的催化剂。该固定床催化剂包含在二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒和碲的混合物以及具有的BET表面积为80-380m²/g且在3-300nm孔径范围内的孔体积为0.6-0.95cm³/g，其中80-95%的孔体积在10-100nm的孔径范围内。它通过用钯化合物和硒化合物或碲化合物或硒化合物和碲化合物的混合物的溶液浸渍二氧化硅载体、干燥该浸渍过的载体并在氢气存在下还原而生产。

US2006/0235254A1公开了一种在催化剂和氢气存在下将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法。该方法的目的是将形成的丁烷量尽可能降至最低。该催化剂包含在氧化铝上的钯、铂或镍并且任选在反应之前脱硫。

EP0636677B1公开了一种异构化外烯烃以得到内烯烃的方法。该方法在包含在载体材料上的钯的催化剂存在下进行。该催化剂可以任选包含0.05-10%硫。

US3,531,545公开了一种异构化烯烃以得到2-烯烃的方法。这里所用催化剂包含在氧化铝上的贵金属。异构化任选在含硫化合物存在下进行。

已知方法的缺点是例如因次级反应如支化而太低的产率，低选择性和催化剂的高价格。此外，在已知方法中观察到不令人满意的活性，即起始化合物向所需产物的异构化不充分且过度氢化成饱和化合物。

因此，本发明的目的是要提供一种异构化，尤其是加氢异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的改进方法，该方法显示出对所需产物的改进产率和选择性并且降低了不希望的副产物如饱和化合物的形成。

这些目的根据本发明通过一种在非均相催化剂上异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的方法实现，其中该催化剂包含在载体上的氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂。

适合本发明目的的氢化金属例如为钯、铂和/或镍，特别优选钯。

本发明所用催化剂在载体上具有氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂作为必要成分。本发明所用催化剂因此特别优选在每种情况下在载体上包含钯和硒、钯和碲或钯、硒和碲。

在优选实施方案中，本发明所用载体包含氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)或其混合物。

因此，本发明优选提供了其中载体包含氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)或其混合物的本发明方法。

在特别优选的实施方案中，本发明所用载体由氧化铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)构成。