[发明专利]金属玻璃纳米线的制造方法、由该制造方法制造的金属玻璃纳米线以及含有金属玻璃纳米线的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及金属玻璃纳米线的制造方法、由该制造方法制造的金属玻璃纳米线以及含有金属玻璃纳米线的催化剂。

背景技术

历史上关于催化剂反应的研究非常古老，可追溯至20世纪初期作为氮固定方法的氨合成，目前在日常生活用品等化学制品的原料、医药品、食品、农药肥料的合成等广泛范围内使用了催化剂。此外，降低由工厂排出的二氧化碳或汽车尾气也成为了催化剂的任务，并且作为解决地球温室化或酸雨问题等地球规模的深刻的环境破坏问题的线索，对于催化剂的期待愈加提高。

由于催化剂反应在固体表面进行，因而为了提高反应效率，需要扩张表面积。在使用钯等昂贵的贵金属作为活性催化剂的情况下，通常制成1nm～100nm左右的纳米微粒，然后将其负载在氧化铝、硅胶、陶瓷等多孔质载体表面来使用。

近年来，由于具有原子分解能的各种显微镜法的发展，发现了新的纳米结构，还阐明了量子论的效果等纳米尺度的电子现象，进而还积极推进了将这些纳米领域中特有的材料特性积极实用化并有效利用的纳米技术研究。所谓的“纳米技术”通常是获得了知名度的纳米技术研究，但纳米技术的工业实用化成功例是非常有限的。由于纳米结构创制所用的复杂的生产技术、或其微小的纳米尺寸，因而其操作非常难。例如，其被认为将来有望作为电子器件或纳米电子机械系统的部件材料；实际上，在已部分实用化并进行竞争性研究开发的碳纳米管(carbon nanotube；CNT)中，其为阵列(アレイ)状，但在多层CNT中，逐渐开发出了米级〔非专利文献1〕长度的合成法；在单层CNT中，逐渐开发出了毫米(ミリ)单位〔非专利文献2〕长度的合成法。

另一方面，在着眼于CNT的机械特性时，有人报告其基于原子力显微镜测定出的拉伸强度为63GPa这一令人吃惊的数值，但该强度测定是对10μm左右的较短长度的CNT进行实施的〔非专利文献3〕。据报告显示，由透射电子显微镜观测也确认到了同样的结果，但由于观测到了未伴有收缩(くびれ)的破坏过程，因而在该破坏中有缺陷位点的参与〔非专利文献4〕。此外，作为终极的晶体管元件而备受期待的单晶硅纳米线依然难以长尺寸化，这样的限制作为结晶质纳米线中共同的问题而在纳米线的真正实用化中成为累赘。

克服该长尺寸化问题的重要一点在于，迄今为止的一维纳米线全部由结晶相构成。通常的结晶质材料即使为纳米尺寸也会包含位错、点缺陷、双晶、晶界等各种缺陷位点，在将高强度的纳米线长尺寸化时这些缺陷位点的存在会带来重大影响。

与此相对，本发明人发现的金属玻璃纳米线〔非专利文献5、专利文献1〕由无定形结构构成，因而可不受位错等缺陷位点的影响而保持超高强度。进而具有可利用玻璃质所特有的过冷液体区域中的超塑性加工的优点，能够在以往基于结晶质材料的纳米线中很困难的毫米单位以上的长尺度下制作出高强度的纳米线。进一步地，金属玻璃材料通过其合金构成而具有各种优异的功能性，因而这些优异功能的纳米结构的创制能够给以催化剂为代表的高性能器件、精密工学机器等的技术开发带来很大贡献。

东北大学的井上小组通过对显示出在通常的金属或无定形合金中未见到的清晰的玻璃化转变的金属玻璃的过冷液体状态进行稳定化而创制出了尺寸极大的“集块状金属玻璃”，作为日本研发的新素材材料吸引了世界性的注目。由于金属玻璃没有位错，因而对塑性变形的阻抗强，可实现超高强度、高弹性伸长率、低杨氏模量、高耐蚀性等优良的材料特性。在最新的报告中，已成功制造出了直径30毫米的Zr基集块金属玻璃〔非专利文献6〕。

另一方面，这些金属玻璃的机械特性充分满足作为精密微小机械或微机械部件的机械强度要求，其实用化近年来正在急速发展，作为内置有超精密齿轮(直径0.3mm)的世界最小齿轮马达的材料进行了实用化〔非专利文献7〕。据报告，该马达在耐久负荷试验中可得到钢铁(SK4)齿轮的约100倍的寿命。

作为这些金属玻璃纳米线的制造方法，本发明人已经对下述方法进行了专利申请〔专利文献2〕：对于带状或棒状的金属玻璃，使其端部上下固定、且可对其下端部进行牵引，在能够防止氧化的气氛中，在其下端部的牵引下，实施下述工序中的任一工序：(a)使移动式热加热丝与该带状或棒状的金属玻璃试样垂直接触；(b)在上下端固定电极从而进行通电并且在马上将要断裂前阻断通电；或者(c)对该带状或棒状的金属玻璃试样进行激光加热，通过将金属玻璃急速加热至过冷液体区域、对所形成的金属玻璃纳米线进行急速冷却，来维持该纳米线的金属玻璃状态，从而制造得到金属玻璃纳米线。但该方法不适于大量生产。