[发明专利]在醇的生产过程中通过酯化在塔内减少酸

说明书

优先权声明

本申请要求2011年12月22日提交的美国临时申请号61/579,084的优先权。本申请也是2011年4月26日提交的美国申请号13/094,488的部分继续申请。本申请也是2011年4月26日提交的美国申请号13/094,641的部分继续申请。上述临时申请和申请的全部内容和公开都以引用方式并入本文。

技术领域

本发明一般涉及乙醇的生产，并且特别涉及用于在塔内减少酸的方法。在一个实施方案中，通过酯化减少酸，优选在用于回收乙醇的塔内进行。

背景技术

用于工业用途的乙醇常规由有机原料(例如石油、天然气或煤)、由原料中间体(例如合成气生产)或者由淀粉质材料或纤维素材料(例如玉米或甘蔗)生产。用于由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化成乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费品生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源竞争并且对为工业用途生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸(例如乙酸)的还原过程中，其它化合物随乙醇一起形成或者在副反应中形成。这些杂质限制了乙醇的生产并且限制了从这类反应混合物回收乙醇。例如，在加氢过程中产生与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物的酯。此外，当转化不完全时，未反应的乙酸剩余在粗乙醇产物中，必须将其除去以回收乙醇。

EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法涉及将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到乙醇。分离来自加氢反应器的物流以获得乙醇物流与乙酸和乙酸乙酯的物流，将所述乙酸和乙酸乙酯的物流循环至加氢反应器。

美国专利号7,842,844描述了一种在颗粒状催化剂存在下用于提高就烃转化成乙醇和任选转化成乙酸而言的选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化经由合成气生成中间步骤进行。EP02060555描述了用于酯化醋酸和醇以形成醋酸酯的方法。将醋酸酯加氢以生产乙醇。

依然需要改进从通过还原链烷酸(例如乙酸)和/或其它含羰基化合物获得的粗产物中回收乙醇的方法。

发明内容

在第一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中将来自乙酸进料物流的乙酸加氢以产生包含乙醇和乙酸的粗产物物流；使乙酸和乙醇在反应蒸馏塔中反应；取出包含乙酸乙酯的塔顶馏出物物流和包含乙醇和水的塔底物流；和从塔底物流中回收乙醇。可以在反应蒸馏塔中使用催化剂，并且在一些实施方案中，反应蒸馏塔包含酸催化剂。反应器可以包含与反应蒸馏塔中的催化剂不同的催化剂。反应器催化剂可以包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌，钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯、金/钯、钌/铼或钌/铁。液体物流可以包含小于40wt.%的乙酸并且富含酯的物流可以包含小于10wt.%的乙酸。反应蒸馏塔中乙酸的转化率可以大于15%，优选大于40%。反应器中和蒸馏塔中乙酸的总转化率可以大于90%。可以在与乙酸反应之前从粗产物物流中除去一种或多种不可凝气体并且可以使用吸附单元或膜从粗产物物流中除去水。可以由甲醇和一氧化碳形成乙酸，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢的每一者都源自合成气，并且其中合成气源自选自天然气、油、石油、煤、生物质及其组合的碳源。

在另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中将来自乙酸进料物流的乙酸加氢以产生包含乙醇和乙酸的粗产物物流，在第一塔中使乙酸和乙醇反应、取出包含乙醛和乙酸乙酯的第一塔顶馏出物物流和包含乙酸乙酯、乙醇和水的第一塔底物流，在第二塔中分离第一塔底物流以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第二塔顶馏出物物流和包含水的第二塔底物流，和在第三塔中分离第二塔顶馏出物物流以产生包含乙酸乙酯的第三塔顶馏出物物流和包含乙醇的第三塔底物流。