[发明专利]在含银编织物上将甲醇氧化脱氢为甲醛

说明书

本发明涉及一种通过在包括成型的含银纤维和/或丝的催化剂成型体上氧化脱氢C₁-C₁₀醇而制备C₁-C₁₀醛的方法，其中这些含银纤维和/或丝的平均直径为30-200μm。

通过在银催化剂上氧化/脱氢甲醇而制备甲醛的方法已为人所知很久了，参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第1页及随后各页。

所用的银催化剂可以以各种形式使用。例如，呈颗粒状晶体银形式，也可呈银网或银丝网形式。

US4,076,754(Du Pont)描述了一种由甲醇、空气和水生产甲醛的两步方法。所用的催化剂包括由直径为0.014英寸(即350μm或0.35mm)的银丝制成的20目银丝网(即网目大小为1.25mm)的40片层叠片材。US4,076,754没有公开所述该银丝网的密度或空隙率。

DE2829035A1(Heraeus)描述了一种包含催化活性金属纤维的催化剂，所述金属纤维由银、铂、铑、钯或基于其中一种的合金构成，其中所述金属纤维类似于毡以针刺复合物的方式相互交织。所述催化剂可用于氨氧化和生产氢氰酸或甲醛。带状纤维的横截面可为具有100μm和50μm尺寸的矩形，长度可为10cm至1m。未描述所述相互交织的金属纤维体的密度或空隙率。

DE3047193A1(Johnson Matthey)描述了一种由银或银合金制成的催化剂。所述催化剂体通过熔纺法或熔体分离法制备。例如，通过卷曲并切割而将宽度为1-2mm且厚度为50-60μm的带状物加工以获得长度为约1cm且因此为相当短的纤维的波状催化剂体。DE3047193A1没有公开由这些催化剂体形成的编织物、织造物或毡等。

尽管将醇催化氧化/脱氢为醛，更特别地将甲醇催化氧化/脱氢为甲醛为人所知已经很久了，但仍存在改进的空间，例如提高催化活性、甲醛选择性(对未改变的催化活性是有利的)或提高在催化剂上的压力降。

申请人的研究显示，特别是就甲醇氧化脱氢为甲醛而言，使用含纤维或丝的结构作为催化剂并非是件简单的事情。这是因为催化剂成型体的构造必须使得可在工业方法(例如甲醇氧化脱氢为甲醛)的操作条件下建立稳定的引发(zünden)反应区。然而，现有技术没有公开该类催化剂成型体的必要特征。

本发明所要解决的问题在于通过使用包含成型的含银纤维和/或丝的催化剂成型体而提高醇氧化脱氢为醛，更特别地为甲醇氧化脱氢为甲醛的醛产率。

适用的C₁-C₁₀醇包括具有1-10个碳原子和一个或多个，优选2-3个OH基的醇。所述醇优选具有1或2个OH基团。所述醇可为脂族、直链、支化或环状的，且在分子中包含一个或多个C-C双键或三键，其可为芳烷基醇或烷芳基醇。其优选为伯醇或在多元醇的情况下为邻位C₁-C₁₀二醇。

所述C₁-C₁₀醇的实例为甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、烯丙醇、戊二烯醇(prenol)、异戊二烯醇(iso-prenol)。特别优选甲醇。

适用的C₁-C₁₀醛包括可通过氧化脱氢由上述C₁-C₁₀醇获得的醛。所述醛分子中可具有一个或多个醛基，优选其在分子中具有1或2个醛基。本发明的C₁-C₁₀醛实例为甲醛(蚁醛)、乙二醛(HCO-CHO)、戊二烯醛或异戊二烯醛。

在特别优选的实施方案中，本发明方法用于由甲醇制备甲醛(蚁醛)，如下文所述。然而，该甲醇氧化方法也可以以类似方式用于上述C₁-C₁₀醛。

用于甲醇氧化方法的合适原料为通过高压或低压方法制备的纯甲醇、工业级甲醇、粗甲醇或有利地为其与水的混合物；原料中的含水混合物的甲醇浓度有利地为60-95重量％，优选为70-90重量％。一个有利的实施方案使用根据DE-B-1277834、DE-C-1235881和DE-C-1136318中所述的方法分别通过移除低沸点馏分或者用氧化剂和/或碱处理而纯化的粗甲醇。

将甲醇以蒸气形式，有利地以与水蒸气且任选与惰性气体的混合物添加至反应器空间内。例如，可将氮气用作所述方法的惰性气体。