[发明专利]二氯化镁‑醇加合物及由其获得的催化剂组分

说明书

本发明涉及制备小尺寸二氯化镁/醇加合物颗粒的方法，其包括使用特定类型的乳液助剂。根据本发明的方法获得的加合物特别适合用作在用于具有减小的粒度和/或窄粒度分布的烯烃的聚合的催化剂组分的制备中的前体。

在某些聚合技术中，特别是在淤浆聚合中，日益要求使用具有减小的粒度的聚合催化剂。实际上，当向上传输液体流中的固体颗粒时，例如在垂直向上方传输，传输效率取决于液体和固体颗粒的性质。假设在向上流动的液体流中传输球形颗粒，在这种情况下在液体与固体颗粒之间的速度差(“滑移速度”)等于该颗粒的所谓的“终端速度”。该终端速度V_t由下式定义：

其中：

d = 球形物体的直径

g = 重力加速度，

ρ = 流体的密度，

ρ_s = 物体的密度，

A = πd2/4 = 球体的投影面积

C_d = 阻力系数。

显然，对于给定的液体和颗粒密度，该终端速度随粒径减小而减小。这意味着降低粒度使得在颗粒与传输液体之间的速度差减小，使得传输更有效。

继而，鉴于复制现象(replica phenomenon)，聚合物粒度是最初催化剂粒度的函数。因此，这是希望催化剂组分具有减小的粒度的原因。

一种制备这种催化剂的方法包括使用已经具有小粒度的催化剂前体。

在本领域中众所周知MgCl₂·醇加合物及其作为用于烯烃聚合的催化剂组分的催化剂前体的用途。

WO98/44009公开了具有改善的特性且通过特定X射线衍射谱表征的MgCl₂·醇加合物，其中，在5°-15°的2θ衍射角范围内，在8.8 ± 0.2°、9.4 ± 0.2°和9.8 ± 0.2°的2θ衍射角处存在三条主要衍射线，最强的衍射线为在2θ = 8.8 ± 0.2°下的衍射线，另两条衍射线的强度是该最强衍射线强度的至少0.2倍。所述加合物可具有式MgCl₂·mEtOH·nH₂O，其中m为2.2-3.8且n为0.01-0.6。这些加合物通过特定的制备方法获得，所述制备方法包括在例如长反应时间、不存在惰性稀释剂或不使用汽化醇(vaporized alcolhol)的特定条件下在MgCl₂与醇之间的反应。

随后将熔融的加合物与跟其不混溶的油混合，从而产生乳液，该乳液随后用冷的液态烃骤冷，由此获得固体球形颗粒。

所述加合物(前体)的粒度是提供给乳液体系的能量的函数且在维持其他特点(槽和搅拌器的形状、油的类型)全部恒定的情况下，与搅拌强度负相关。因此，为了生成具有减小的粒度的前体，应该提供较高的能量，特别是较高强度的搅拌。

在备选例中，如在WO05/039745中所述，可使用特定装置来制备具有合适小尺寸的分散相颗粒的乳液。

两种情况都使工艺复杂化，因此明智的是找到获得具有减小的粒度的可用催化剂前体的简易方法。

还已经提出在该过程的某一阶段使用表面活性剂，旨在引导在粒度和分布方面具有特定特点的球形加合物颗粒的产生。在US 7,135,531中，在包括二氯化镁、醇、醚和烷基硅酸盐的反应中使用表面活性剂，以生成大尺寸的催化剂前体。优选聚合物表面活性剂，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸烷基酯。特别优选以商品名称Viscoplex?销售的表面活性剂，且特别是具有名称1-254和1-256的表面活性剂。实施例1与实施例2的比较的确显示Viscoplex 1-254的量增加引起前体粒度增加。

本申请人现在已经发现制备具有相对较小的粒度和窄粒度分布的基于氯化镁-醇的加合物的简单方法，其特征在于使用特定类型的聚甲基丙烯酸烷基酯。

因此，制备氯化镁·醇加合物固体颗粒的方法构成本发明的一个目的，所述方法包括(a) 在作为具有100-5000mm²/s的粘度的溶液使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的存在下在熔融形式的MgCl₂·醇加合物与跟所述加合物不混溶的液体相之间形成乳液，和(b) 快速冷却所述乳液以使分散相固化并收集固体加合物颗粒。