[发明专利]制备聚三亚甲基醚二醇的方法

说明书

相关专利申请的交叉引用

本专利申请涉及2011年4月26日提交的美国临时专利申请61/479185，并且要求其优先权。

技术领域

本发明涉及由1，3-丙二醇制备聚三亚甲基醚二醇的方法。

背景技术

聚三亚甲基醚二醇及其用途已描述于本领域中。它可通过1，3-丙二醇的脱水或通过氧杂环丁烷的开环聚合(通常使用酸催化剂)来制备。

对于水基应用如涂料和个人护理产品，希望由1，3-丙二醇的缩聚产生短链或低分子量聚三亚甲基醚二醇。然而，由1，3-丙二醇单体的脱水制得的低分子量聚三亚甲基醚二醇可包含显著量的未反应单体，如约8至15重量％，所述未反应单体对于某些应用是不可取的，并且从产物中去除所述单体可能使得产物昂贵。而且，当使用硫酸作为催化剂时，酸的主要部分在缩聚期间转变成酯(硫酸氢烷基酯)，并且可影响聚合物的羟基官能团，从而将其用途限制为反应性中间体。

此外，较低分子量聚合物比具有较高分子量的聚合物更可溶于水。为此，在较低分子量聚合物的纯化中，因硫酸酯和二醇端基之间的平衡反应而可能难以实施水解步骤，从而难以实现明显的水相和有机相分离。而且，在常规方法中利用的水洗步骤可能为主要缺点，因为水洗不仅去除了存在的酸，而且去除了水溶性短聚醚链。此外，希望从水溶液中回收聚合物的可溶性部分，以达到所需的高聚合物收率，这可能是昂贵并且耗时的，因为这需要蒸馏大量的水，并且可能导致不可取的高资金、维护和操作成本。

因此，希望制造相对低分子量并且水溶性的聚三亚甲基醚二醇，其不含酸催化剂和酸催化剂衍生的端基(如酸酯端基)，并且包含少于2.0重量％的未反应丙二醇。还希望制备使用酸催化的聚合而无需水解和/或水洗步骤的此类聚三亚甲基醚二醇。本发明涉及这些以及其它方面。

发明内容

本发明的一个方面为制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括：

(a)在至少约150℃的温度下缩聚包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物，以获得第一反应混合物；

(b)在大于约120℃并且小于约200℃的温度下向第一反应混合物中加入(i)氧化铝、(ii)二氧化硅基助滤剂、和任选地(iii)活性炭黑，以形成第二反应混合物；

(c)在约1至约40托的压力下，在约120℃至约200℃的温度下蒸馏所述第二反应混合物，以获得第三反应混合物和包含1，3-丙二醇的馏出物；以及

d)在约70℃至约100℃的温度下过滤所述第三反应混合物，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的1，3-丙二醇，并且具有小于0.05mg KOH/g的酸值和小于约1NTU(比浊法浊度单位)的浊度。

本发明的另一个方面为具有约200至约300的数均分子量、少于约0.5重量％的1，3-丙二醇、少于约10ppm的硫含量、以及小于约50的APHA色值的聚三亚甲基醚二醇。

具体实施方式

本文公开了制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在至少约150℃的温度下缩聚包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物，以获得第一反应混合物；

(b)在大于约120℃并且小于约200℃的温度下向第一反应混合物中加入(i)氧化铝、(ii)二氧化硅基助滤剂、和任选地(iii)活性炭黑，以形成第二反应混合物；

(c)在约1至约40mmHg的压力下，在约120℃至约200℃的温度下蒸馏所述第二反应混合物，以获得第三反应混合物和包含1，3-丙二醇的馏出物；以及

(d)在约70℃至约100℃的温度下过滤所述第三反应混合物，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的1，3-丙二醇，并且具有小于0.05mg KOH/g的酸值和小于约1NTU的浊度。

在一个实施例中，将从步骤(c)蒸馏出的1，3-丙二醇再循环到步骤(a)的初始混合物中，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的1，3-丙二醇和小于约1NTU的浊度。

在一些实施例中，数均分子量可为约200至约400，或约200至约300。

“低分子量聚三亚甲基醚二醇”是指具有约200至约500的数均分子量的聚合物或低聚物。