[发明专利]制备多硫化物的方法

说明书

本发明涉及制备多硫化物的方法。

多硫化物是具有数个硫原子和烃的交替链的一类聚合物。重复单元的通式是–[R–S_x]_n–，其中x是指硫原子数，n是指重复单元数，R是有机基团。固化的多硫化物聚合物耐受老化和风化，从-40至+120℃非常有弹性，并提供出色的耐化学性，尤其是耐油和燃料。由于它们的性质，这些材料可用作用于填充路面、绝缘玻璃装置和飞机结构中的接缝的密封剂的基础聚合物。

通常通过有机二卤化物和多硫化物阴离子的碱金属盐之间的缩聚反应合成多硫化物聚合物：

n Na₂S_x+n ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl →

[CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x]_n+2n NaCl

这种缩聚中所用的二卤化物是二氯烷烃（例如1,2-二氯乙烷、双-(2-氯乙基)缩甲醛（ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl）和1,3-二氯丙烷）。然后通常通过还原裂解将所得大分子还原成所需链长。裂解的二硫化物基团转化成反应性硫醇端基。

上述方法产生盐作为副产物。盐废料明显不合意，因而寻找无盐生产法。

在US2007/0249860中提出了无盐法，其公开了通过使单体羟烷基封端的多硫化物、特别是乙二硫醇与甲醛在酸催化剂存在下反应制备羟烷基封端的多硫化物的方法：

但是，所得羟烷基封端的多硫化物无法用在基于氧化固化法的体系中。这与在这些条件下更有反应性的巯基封端多硫化物相反。通过将上述聚合物的羟端基转化成巯基端基而以高收率制备巯基封端多硫化物是麻烦的，如果可能的话。由于断裂危险高，难以实现高转化率。此外，该转化涉及形成必须洗除的无机盐。

制备巯基封端多硫化物的另一方式是通过双巯基二醚的氧化聚合。氧化剂的一个实例是如CA832049中公开的单质硫。根据此文献的方法在碱性催化剂存在下和优选在不存在溶剂的情况下进行。尽管不优选，但公开了氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯作为适用于此方法的溶剂。

双巯基醚（如下式1之一）的氧化可产生许多不同的多硫化物，例如线性二硫化物（式2）、环状二硫化物（式3）、线性三硫化物（式4）、环状三硫化物（式5）、线性四硫化物（式6）、环状四硫化物（式7）等：

在这些可能的结构中，线性二硫化物是液体并具有最高挠性，因此是用于密封剂用途的优选结构。此外，与三硫化物、四硫化物或其它多硫化物相比，线性二硫化物表现出良好应用性质，例如充足的适用期。其它多硫化物的反应性太高以致不便于处理。

现在已经发现，通过在碱和质子溶剂存在下用单质硫进行双巯基醚的氧化，可以提高氧化成线性二硫化物的选择性。

因此，本发明涉及制备式（I）的多硫化物的方法：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-[S-S-CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]₄-SH   (I)

其中m是1至4的整数，n和p是1-10的整数，且q是1-60的整数，

所述方法通过在醇类溶剂存在下用单质硫将式（II）的双巯基二醚化合物氧化而进行：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH   (II)

其中m、n、p和q如上定义。

合适的质子溶剂的实例是水和醇。醇是优选的质子溶剂。合适的醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇及其混合物。由于其可得性和易用性，甲醇是最优选的溶剂。

要在本发明的方法中氧化的双巯基二醚具有下式：