[发明专利]甲硅烷基化的氨基树脂

说明书

本发明涉及甲硅烷基化的氨基树脂、其制备方法、其用途、以及包含所述甲硅烷基化的氨基树脂的涂料组合物。

包含或基于氨基树脂的色漆和透明涂料已为人们所知数十年。

Chemielexikon描述氨基树脂为“通常由以下化合物形成的相对较低分子量的缩聚产物：羰基化合物（特别为甲醛，进来也为高级醛类和酮类）、亲核组分（在缩合位点处具有独立电子对的所有H酸性化合物），以及含有NH基团的化合物，例如尿素（尿素树脂）、三聚氰胺（三聚氰胺树脂，例如三聚氰胺-甲醛树脂）、氨基甲酸酯（氨酯树脂）、氨基腈和二氨基腈（氨基腈树脂和二氨基腈树脂）、芳族胺（苯胺树脂）以及磺胺（磺胺树脂），其在缩合反应中彼此连接”。

在氨基树脂中，三聚氰胺-甲醛树脂由于其在涂料组合物中的有益性能而受到特别广泛地使用。

未经增塑的三聚氰胺-甲醛树脂单独或与其他化学上不同的交联剂（实例为封闭型多异氰酸酯、三烷基氨基甲酰基三嗪（TACT）或环氧化物）结合作为粘合剂混合物中的交联组分。在成膜组分固化后，获得耐化学、机械和与风化有关作用的涂料。增塑的三聚氰胺-甲醛树脂可呈现具有氨基甲酸酯结构的改性、与聚酯或醇酸树脂的混合物或与聚酯或醇酸树脂的预缩合。如果将未经增塑的三聚氰胺-甲醛树脂用于缺乏尺寸稳定性的柔性涂料基材，则其需要外部弹性化以使涂层不破裂；如果用作单独的配方成分，则交联剂仅形成脆性网状物。

根据应用领域（模塑复合物、胶、浸渍树脂、涂料）、烷基化的化合物（用丁醇、甲醇醚化，混合醚化），或者如本文所列出的，根据三嗪与甲醛与醚化乙醇的比率，三聚氰胺甲醛树脂的特征可为：

1.完全甲基化至高度甲基化和完全烷基化至高度烷基化的树脂（HMMM等级）

2.1.部分甲基化和高度烷基化树脂（高亚氨基等级）

2.2.部分甲基化和部分烷基化树脂（羟甲基等级）

3.具有低程度甲基化的树脂（三聚氰胺-甲醛缩合物）

第一大组中的完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂——其中三聚氰胺：甲醛：醇的摩尔结合比（incorporation ratio）理论上为1:6:6，实际上一般为1:>5.5:>5.0，且通常为1:>5.5:>4.5——的特征为极好的高固体性能（在高固体含量时有相对低的粘度）。在该组交联剂中，由于氨基树脂的低粘度，因此游离的甲醛易被还原。同时可实现游离甲醛含量<0.3重量%。尽管混合醚化的等级或完全丁基化的等级也是已知的，市售产品通常含有甲醇作为醇。

完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂实际上在全世界优选用在罐头涂料和卷材涂料中，以及在NAFTA中还用于汽车涂装体系的所有涂层。

对于这些完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，在焙烧条件下（例如在140℃下20分钟）的低热反应性需要用强酸催化。这导致了极快速的固化，并且由于与粘合剂的醚交换反应而得到均匀的共网状物，伴随着醚化醇类的释放。如同用部分甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂一样，用强酸催化剂可实现极短的固化时间。交联可伴随着甲醛释放，所述甲醛释放远远超过游离甲醛，且起因于羟甲基的再分裂。

第二大组中的部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂——其中三聚氰胺：甲醛：醇的摩尔结合比实际上通常为1:3至5.4:2至4.3——的特征为在无酸催化剂下比第一组更高的热反应性。这些交联剂的制备伴随着自缩合，所述自缩合导致更高的粘度（更低的高固体性能）并因此在蒸馏时更难以移除游离甲醛。对于这些产物，标准是游离甲醛含量为0.5%至1.5%，尽管还存在具有游离甲醛含量为0.3重量%至3重量%的产物。此处再次，甲基化和丁基化等级以及具有混合醚化的等级广泛地用作市售产品。与其他烷基化物质的醚化作用描述于文献中且可以特殊产品的形式获得。

高亚氨基等级和羟甲基等级（各自作为亚组）均以不完全甲基化（即低于1:5.5的甲醛摩尔结合比）为特征。但是，高亚氨基等级与羟甲基等级的区别在于通常最高达80%的高度烷基化（亦即作为结合的甲醛等价物的比例的醚化的羟甲基的分数），其中对于羟甲基等级的数值通常为<70%。

部分甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂（包括与HMMM等级的结合）的应用横跨所有用于改变反应性的领域，其中需要100至150℃的固化温度。使用弱酸的另外的催化是可行的并且是常用的。

除氨基树脂与粘合剂的反应之外，就交联剂而言还存在大幅提高比例的自交联。结果为系统中弹性整体降低，且这必须通过适当选择共组分来弥补。反之的优势为由该系统制备的涂料中的总甲醛释放量降低。