[发明专利]具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基丁苯橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本教义总体上涉及高苯乙烯高乙烯基的基于溶液的丁苯橡胶(SSBR)——具体涉及具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基SSBR——并且涉及用于制备这种橡胶的方法。

背景

由于共聚反应的动力学，高苯乙烯和高乙烯基SSBR难以生产。通常，为了实现无规苯乙烯的并入，向聚合系统添加被称为无规化剂的极性剂。

某些无规化剂的使用可以引起具有低于10%的低嵌段苯乙烯含量(>6个连续的苯乙烯单元)的高乙烯基SSBR。长嵌段苯乙烯可以使滞后劣化，如例如由S.Futamura和G.Day所报道的，他们观察到在60℃下当将碳黑填充的化合物中的嵌段苯乙烯含量从2%增大到约7%时损耗角正切劣化了约18%(Kautschuk Gummi Kunststoffe,1987,40,第1期,39-43)。相比之下，并入小苯乙烯嵌段会引起特别是在二氧化硅化合物中的改进的耐磨强度和抗张强度，如由I.Hattori等,(美国化学学会橡胶分会143届会议(143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS),1993年春天,第22页)所报道的。

在美国专利号6,521,712中，描述了3,7-二甲基-3-辛酸钾用于制备嵌段共聚物中的无规低乙烯基软嵌段。同样，美国专利号6,197,889描述了3,7-二甲基-3-辛酸钾作为无规化剂的用途。在这两项专利中，所生成的聚合物的分子量都是非常低的(范围为3000到200,000g/mol)。

在美国专利号3,294,768中，报道了醇钠和醇钾作为无规化剂用于低乙烯基SSBR的用途。在美国专利号3,787,377中，在从110℃到125℃的温度下的连续阴离子聚合的背景中描述了钠和钾叔戊醇化物和甲醇化物。美国专利号5,916,962描述了共轭的橡胶组合物，所述组合物在与四氯化硅偶联之后显示出为1.7或更多的宽分子量分布。国际专利公布号WO2004/016666描述了一种用于使用共轭二烯和乙烯基芳族化合物产生聚合物的方法。美国专利号7,034,081、美国专利申请公布号2003/0125476以及美国专利号6,841,648描述了具有低苯乙烯含量的高度支化的SSBR聚合物的制备。

在某些应用中，将希望获得这样的高苯乙烯高乙烯基SSBR：明确并入了呈多于6个连续的苯乙烯单元的嵌段形式的苯乙烯、具有窄分子量分布。

概述

本发明的范围仅由所附权利要求书限定，并且不在任何程度上受此概述内的陈述的影响。

作为介绍，体现本教义的特征的聚合物至少具有以下特征：(a)占聚合物中的总苯乙烯含量的约15重量%至约35重量%的含有多于6个连续的苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1,3-丁二烯的总量的约25重量%至约80重量%的乙烯基含量；(c)占聚合物的总重量的约35重量%至约75重量%的苯乙烯含量；以及(d)为1.5或更少的分子量分布D(Mw/Mn)。

一种体现本教义的特征的用于使聚合物聚合的方法，其中所述聚合物包含衍生自苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体的单体单元，所述方法包括使所述单体单元在引发剂、醇钾以及选自式R¹-O-CH₂-CH(R³)-O-R²的二烷基醚的有机醚化合物的存在下聚合，其中R¹和R²独立地表示具有1到10个碳原子的烷基，R³表示氢、甲基或乙基，并且其中醇钾与活性引发剂的摩尔比是0.4mol/mol或更少。在一些实施方案中，R¹是甲基或乙基并且R²是支链烷基，其在一些实施方案中是叔丁基。

详述

本发明的发明人已经惊奇且意外地发现了这样的高苯乙烯高乙烯基SSBR：它具有窄分子量分布、并入了范围从约15%至约35%的呈多于6个连续的苯乙烯单元的嵌段形式的苯乙烯，并且具有以下所述的另外的特征。在一些实施方案中，所述高苯乙烯高乙烯基SSBR进一步并入了范围从约60重量%至约80重量%的呈多于4个连续的苯乙烯单元的嵌段形式的苯乙烯。

此外，本发明的发明人已惊奇且意外地进一步发现，可使用引发剂(例如，丁基锂)和二烷基醚(例如，2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷)连同醇钾，在一些实施方案中在以下条件下制备上述高苯乙烯高乙烯基SSBR：苯乙烯含量≥35wt%；醇钾/活性引发剂的摩尔比≤0.4；并且聚合温度≤90℃。