[发明专利]1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法

说明书

本发明涉及由正丁烷或含有正丁烷的线性C₄-烃的混合物制备1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的方法。

1-丁烯和1,3-丁二烯的衍生物是许多产物制备中的重要的中间产物。例如，1-丁烯可用来改性乙烯-或丙烯聚合物。丁二烯下游产物1-甲氧基-2,7-辛二烯例如是合成1-辛烯的中间产物。

不饱和的C₄-烃可以由用来制备丙烯和乙烯的裂化装置，例如蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C₄-馏分制得。例如，可以由蒸汽裂化装置的C₄-馏分分离出1-丁烯和1,3-丁二烯，和由FC-裂化装置的C₄-切取馏分分离出1-丁烯。C₄-切取馏分的量与乙烯和丙烯的生产相关联，并且没有充足的量可供使用。

代替于此，可以通过正丁烷的脱氢来制备线性不饱和的C₄-烃。由此产生含有未反应的正丁烷、1-丁烯、两种2-丁烯和1,3-丁二烯的反应混合物。

在DE 103 50 045中描述了由正丁烷制备1-丁烯的方法。在此，将正丁烷脱氢，并在从脱氢产物中分离不是C₄-烃的副产物之后，将丁二烯选择性地氢化成线性丁烯。由该氢化混合物蒸馏分离1-丁烯，并将剩余的主要由2-丁烯和正丁烷构成的混合物返回到脱氢步骤中。

DE 102 31 633公开了由正丁烷制备4-乙烯基环己烯的方法。在此，将正丁烷脱氢，并在从脱氢产物中分离不是C₄-烃的副产物之后，将丁二烯催化转化成4-乙烯基环己烯。在分离出4-乙烯基环己烯之后，将残余的含有线性丁烯、正丁烷和可能的丁二烯的烃混合物返回到脱氢反应器中。

两种方法的共同点在于，各自从脱氢混合物中仅获得了一种组分。

除了线性丁烯之外，在正丁烷脱氢时产生的反应混合物还含有正丁烷和1,3-丁二烯。由于其沸点差别小，因此可在进一步的步骤中反应生成下游产物的纯的1-丁烯和纯的1,3-丁二烯由这种混合物通过蒸馏制取并不是经济的。同样地，通过萃取（蒸馏）分离1,3-丁二烯是复杂而昂贵的。

本发明的目的在于，提供可以由正丁烷经济地制备1-丁烯和丁二烯衍生物的方法。

该目的通过下面描述的方法而实现。

1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法包括下列方法步骤：

a） 对原料气流进行非氧化性催化脱氢，所述原料气流包含正丁烷、氢气、其它低沸点的次要成分、高沸物和任选的水，从而产生包含未反应的正丁烷、1-丁烯、两种2-丁烯、1,3-丁二烯、氢气、其它低沸点的次要成分、高沸物和任选的水的产物混合物，其中所述原料气流不具有C₄-异构化合物；

b） 将氢气、其它低沸物、高沸物和可能存在的水分离，从而得到含有正丁烷、1-丁烯、两种丁烯和1,3-丁二烯的产物混合物；

c） 将方法步骤b）中得到的1,3-丁二烯的一部分转化成衍生物；

d） 将在方法步骤c）中得到的1,3-丁二烯衍生物分离出来；

e） 将在方法步骤c）中未衍生化的1,3-丁二烯选择性氢化成1-丁烯；

f） 将1-丁烯从步骤e）中得到的烃料流中蒸馏分离出来，从而剩下残余物料流。

在本方法的一个实施方式中，将在方法步骤f）中产生的残余物料流完全或者部分输送到原料气流中，即回到进行方法步骤a）的脱氢单元中。

本发明的优点在于，可以由正丁烷成本有利地制备1-丁烯和丁二烯衍生物。在此，两种目标产物的量的比例可以通过调节脱氢条件和丁二烯转化率而改变。此外，本发明的具体实施方式的特征在于，非常高的份额的在脱氢时产生的烯烃转化成有价值的产物，因此仅少量的丁烯随着返回料流输送到脱氢反应器中。

在本发明的一个实施方式中，存在于残余物料流中的线性丁烯在输送前至少部分地反应，并将该反应产物在输送前从残余物料流中除去。

在本发明的一个实施方式中，所述反应是低聚反应。

原料

作为本发明方法的原料可以使用由天然气处理厂回收的凝析油（Feldbutanen）的正丁烷馏分、在后处理蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C₄-切取馏分时产生的线性C₄-烃的混合物、或在其它工艺过程中产生的其它线性C₄-烃混合物。