[发明专利]高熔融氟聚合物

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于通过乳液聚合法来制造2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的方法，该共聚物甚至在低的结晶度水平也出乎意料地具有高的熔融温度。本发明涉及通过受控的聚合反应来调整这些共聚物的微结构，以获得具有独特特性的、受控的微结构的共聚物，包括具有高熔融温度和低结晶度的那些共聚物。

发明背景

偏二氟乙烯基聚合物类（共同为VDF-共聚物）是独特的，提供了用于获得以下物品的加工选项的最宽可能范围，这些物品具有与改进的使用温度有关的有利属性、与高浓度的碳氟键有关的耐化学性。VDF的均聚物类提供了超过160℃、并且甚至更接近170℃的高熔融温度。通常所知的是，熔融温度随着更高含量的共聚单体结合入PVDF主链中而降低。这在半晶质聚合物如PVDF中是预料中的——由于结晶度（连同熔融温度）通常随着共聚单体含量的增加而减低。例如，US6586547披露了具有大于约30wt%共聚单体的共聚物具有零结晶度或无熔融温度。

VDF和六氟丙烯（HFP）的共聚物显示了在共聚单体含量、结晶度、以及熔融温度之间的预期关系。美国专利3,051,677描述了用于偏二氟乙烯和30至70重量百分比的六氟丙烯单体的共聚反应的分批乳化法和连续乳化法。在两种反应条件设置下，通过这些例示的特性证实了相对低的结晶度和低的熔融温度。

美国专利3,178,399描述了用于制备HFP-VDF共聚物的分批乳化法和连续乳化法，该共聚物具有在85和99摩尔百分比之间的VDF和在1和15摩尔百分比之间的HFP。再一次，所描述的这些合成技术不可避免地生产出甚至在高结晶度下也具有相对低的熔融温度的共聚物。

与偏二氟乙烯共聚的2,3,3,3-四氟丙烯的聚合物类和共聚物类是在本领域中为人所知的。这些聚合反应可以按分批模式进行（US2,970,988，US3,085,996）。这些聚合反应还可以按半分批模式进行（US6,818,258，US7,803,890，US2008153977），这些中的每一个都披露了这些共聚单体在初始装料中的比率与这些共聚单体在延时进料中的比率是相同的。在WO10005757中披露了半分批聚合法，该聚合法具有或者相同的初始装料和延时进料的单体比率，亦或仅用VDF来初始进行装料的反应―这导致初始生产了PVDF均聚物。

US2,970,988披露了在全部的聚合物中2,3,3,3-四氟丙烯与VDF的比率（在分批反应中的初始装料），决定了共聚物宏观结构的物理特性。

基于PVDF的聚合物的聚合物链微观结构与该聚合物的结晶区和非晶区有关。非晶区和结晶区之间的关系、以及结晶相的量，影响着共聚物的机械特性，并且决定了一种给定的树脂组合物的最终应用。在其光谱的一端有完全非晶的热塑性聚合物，而在另一端有高度结晶的聚合物。在给定的结晶含量下，聚合物链的微结构决定了其熔融温度。这种属性受结晶相和共聚物微结构的类型和量值的控制。

现在已经发现，尽管该共聚物（宏观结构）中2,3,3,3-四氟丙烯和VDF共聚单体的整体比率是一个重要的考虑因素，然而可以对该共聚物的微结构进行调整以在同一总体共聚单体比率内创造一个宽范围的特性。出乎意料的是，这允许人们从同一宏观结构单体比率来创造具有非常高熔融温度与低结晶度的、或具有低熔融温度与高结晶度的共聚物。

本发明的这些更有意义的、且出人意料的、受控微结构2,3,3,3-四氟丙烯/VDF共聚物之一是具有高熔融温度和高柔性（低结晶度）的那种共聚物，以及这组共聚物的终极目标用途。由于在半晶质聚合物中更高的熔融温度一般与更高的结晶度有关，所以具有低结晶度的高熔融温度聚合物的产生是出人意料的。本发明的高熔点弹性体提供了用于最终应用的独特机会。具有这些特性的2,3,3,3-四氟丙烯/VDF共聚物是在本领域中不为人所知的，并且这些共聚物提供了具有以下多种特性的独特组合的氟化的热塑性塑料，这些特性包括：优良的柔性、高熔融温度、高透明度、以及溶液稳定性。

发明概述

本发明涉及一种受控微结构的共聚物的组合物，该组合物包含一种共聚物，该共聚物具有从1至99重量百分比的2,3,3,3-四氟丙烯单体单元和1至99重量百分比的偏二氟乙烯单体单元，其中所述共聚物是通过半分批法形成的，其中初始装料中2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的比率是稳定状态单体比率的从0.1至0.9倍、或从1.1至10倍。

发明详细说明