[发明专利]制备加速剂溶液的方法

说明书

本发明涉及一种制备适于与过氧化物形成氧化还原体系的加速剂溶液的方法。

氧化还原体系可用于树脂固化。常规氧化还原体系包含氧化剂(例如过氧化物)和可溶性过渡金属离子作为加速剂。加速剂用于增加氧化剂在较低温度下的活性，且因此加快固化速率。

加速剂体系可以不同方式添加至待固化树脂中。一种方法涉及在添加过氧化物之前，将单独加速剂成分添加至树脂中。这可在添加过氧化物之前或在此之前几天或几周进行。在后一种情况中，涉及预加速树脂组合物，其包含树脂和加速剂成分且可储存直至进一步与过氧化物一起使用且固化。另一方法涉及预制备含有加速剂成分的加速剂溶液，该溶液可储存直至进一步使用且添加至树脂中。预加速树脂可通过将加速剂体系的单独成分添加至树脂中或通过以加速剂溶液形式的混合物添加这些成分来制备。

现已发现加速剂溶液的性能受其制备方式影响。

本发明涉及一种制备适于与过氧化物形成氧化还原体系的加速剂溶液的方法，其包括以下步骤：在50-200℃温度下将过渡金属盐或配合物添加至包含羟基官能溶剂及含氮碱的液体配制剂中。

该方法允许制备储存稳定的加速剂溶液，意指当在环境温度下储存6个月时未观察到沉降。此外，由于Cu快速溶解，该方法导致溶液的产生时间减少。

本发明还涉及一种通过将可通过上述方法获得的加速剂溶液混合于可固化树脂中而预加速可固化树脂的方法。

根据本发明方法，将包含羟基官能溶剂及含氮碱的液体配制剂加热至50-200℃，优选80-110℃的温度。或者，将含氮碱添加至温度已处于该范围内的含羟基官能溶剂的溶液中。或反之亦然。

在该温度下，将过渡金属盐或配合物添加至混合物中且使其溶解。

在该方法期间，优选搅拌配制剂。然后将所得澄清溶液冷却至室温。该方法耗时约1-8小时。

本发明方法中所用的优选过渡金属为除Co以外的过渡金属。更优选过渡金属选自Mn、Fe、Cu及V。也可使用两种或更多种过渡金属。优选至少一种过渡金属选自Mn、Fe及Cu。

第一和第二过渡金属的合适化合物为其盐和配合物，例如其卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、氧化物或羧酸盐。合适羧酸盐的实例为乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。

优选的锰化合物为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乳酸锰、2-乙基己酸锰、辛酸锰、壬酸锰、庚酸锰、新癸酸锰、环烷酸锰和乙酸锰，和吡啶、联吡啶及其衍生物的Mn配合物，和WO2011/83309中所公开的三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的Mn配合物。可使用Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VII)化合物中的任一种。

优选的铜化合物为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乳酸铜、2-乙基己酸铜、辛酸铜、壬酸铜、庚酸铜、新癸酸铜、环烷酸铜及乙酸铜。可使用Cu(I)及Cu(II)盐两者。

优选的铁化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乳酸铁、2-乙基己酸铁、辛酸铁、壬酸铁、庚酸铁、新癸酸铁、环烷酸铁、乙酸铁，及吡啶、联吡啶及其衍生物的铁配合物，及WO2011/83309中所公开的三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁配合物。可使用Fe(II)及Fe(III)两者。更优选为如WO2011/83309中所进一步公开的五齿氮供体配体的铁(II)或铁(III)配合物。

对于Mn及Fe两者，根据WO2011/83309的优选氮供体配体为双吡酮(bispidon)配体和TACN-Nx配体。优选双吡酮配体为二甲基-2,4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二甲酸酯(N2py3o-Cl)。优选TACN-Nx配体为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me₃-TACN)。

过渡金属盐或配合物以金属测定优选以至少50mmol/L，更优选至少100mmol/L的量存在于由本发明方法产生的加速剂溶液中。其优选以小于5000mmol/L，更优选小于2500mmol/L，最优选小于1000mmol/L的量存在于加速剂溶液中。

适用于本发明方法中的含氮碱为叔胺，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)，多胺，例如1,2-(二甲胺)乙烷，仲胺，例如二乙胺，乙氧基化胺，例如三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺或单乙醇胺，和芳族胺，例如联吡啶。