[发明专利]用于将含氧化合物转化成烯烃的改进的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于生产沸石基含磷催化剂的方法以及其在从含氧化合物生产低级烯烃方法中的用途。该方法特别用于提高该方法中的甲醇转化率。

背景技术

长期以来已知含氧化合物（含氧的化合物）的转化率，例如从甲醇和/或二甲醚至烯烃特别是丙烯的转化率。丙烯的生产具有相当大的经济利益，因为丙烯是用于获得聚丙烯的重要原料，其用于机器和交通工具构造以及电气工程等等。通过甲醇转化获得的丙烯比通过烃类的热裂解得到的丙烯更优选，因为其实际不含硫化合物。结晶硅铝酸盐在该转化过程中通常被用作催化剂。

从US4,058,576中已知该类方法。在第一阶段中，在放热的缩合反应中使用酸催化剂如γ-氧化铝将甲醇至少部分地转化为二甲醚。以该方式，可以移除在第二步骤中发生的甲醇至低级烯烃转化的部分反应热，因为当将二甲醚用作原料时放热反应中产生的热小于当使用甲醇时的热。在第二阶段中借助结晶的ZSM-5型沸石发生反应。其为五硅环沸石型的结晶硅铝酸盐，优选地具有至少12的硅铝比和大于0.5nm的孔径。

第二阶段中的反应发生在管式反应器中，获得如低级烯烃，优选地具有三个或更多的碳原子的烯烃（C₃+烯烃）。然后在增加的压力下使用ZSM-5催化剂将这些低级烯烃转化成轻汽油沸点范围内的烃。

EP0369364A2描述了H-型的基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂，其由0.1至0.9微米的平均直径的初晶组成，其可至少20%结合成5至500微米的附聚物，其中催化剂包含10至40wt%的量的细碎的氧化铝作为粘合剂。该催化剂具有300至600m²/g的BET表面积以及0.3至0.8cm³/g的孔体积，并且旨在应用在CMO（甲醇至烯烃的转化）过程中。C₂-C₄烯烃的选择性为50至55wt%。

当在含氧化合物至烯烃的转化中使用催化剂时，一般的问题是催化剂该方法过程中倾向于损失催化剂活性。在一方面这是由于增加了表面和孔的焦化。出现这种情况是因为在含氧化合物至烯烃的转化中形成的副产物凝结成长链或环形种类并且可在催化剂上沉积，使得屏蔽了催化活性位点。因此，在一定的操作时间后，需要所谓的再生，其中在温和的条件下从催化剂去除含碳沉积。另一方面，该反应条件也导致渐进的沸石材料脱铝。这是由于在含氧化合物的转化过程中所形成的蒸汽引起的。脱铝导致催化活性位点的数目逐渐减少，催化剂不可逆地失活且降低了所用的含氧化合物的转化率。

从文献中已知用含磷组分对沸石改性。特别地通过浸渍、离子交换、CVD过程和孔隙填充策略，施加各种含磷种类。以这种方式产生的催化剂的特别特征在于在烷基化反应中、在裂解过程中以及在含氧化合物至烯烃的转化中的改进催化性能。

Lischke等（Journal of Catalysis，132，(1991)，229-243）描述了利用磷酸溶液和在浸渍过程中处理ZSM-5型的强酸性沸石。然后在不同温度下在蒸气气氛中干燥或煅烧以这种方式加载的样品。通过随后利用热水的洗涤程序，可再次从材料中去除可变数量的磷酸盐。该出版物中使用的沸石的特征在于非常低的硅-铝比并因此其不适合将含氧化合物转化至烯烃，因为在该情况下，将形成太多的不期望的副产物。

EP2025402A1公开了在甲醇至烯烃的转化中使用含磷沸石。催化剂如下生产：在550至680℃范围的温度下将具有低于1:30的Si/Al比的沸石进行蒸汽处理；利用含磷水溶液从沸石洗出Al部分；从液体中分离沸石并煅烧该沸石。

WO2006/127827A2涉及沸石催化剂的生产方法，包括：利用磷化合物处理沸石，以形成磷处理的沸石；将该磷处理的沸石加热至约300℃或更高的温度；将该磷处理的沸石与无机氧化物粘合剂反应，以形成沸石-粘合剂混合物并将该沸石-粘合剂混合物加热至400℃或更高的温度。这些催化剂用于芳族化合物的烷基化，特别是用于甲苯的甲基化。

因此，仍然需要在从含氧化合物生产烯烃的过程中具有改进稳定性并且特别地显示出所用含氧化合物提高转化率的催化剂。根据本发明的方法及其可得到的催化剂，解决了该问题。

发明内容

本发明涉及用于生产含磷催化剂的方法，包括以下步骤：

（a）将含磷化合物施加至沸石，

（b）煅烧该改性的沸石，

（c）利用水溶液或水处理步骤（b）的煅烧沸石，以便去除部分，特别为至少50wt%，优选为至少70wt%、特别优选为80至95wt%的含磷组分，任选地进行另一煅烧，