[发明专利]取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法。

1,1,2-三氟苯乙烯等1-取代含氟烯烃为作为例如高分子电解质的原料等有用的化合物，另外，1,1-二氟-2,2-二苯基乙烯等1,1-二取代含氟烯烃为作为例如酶抑制剂等医药品、强介电性材料等的原料有用的化合物。但是，简便且有效地制造这些化合物的方法尚未确立。

例如，报道有1,1-二取代含氟烯烃能够由利用羰基化合物的Wittig反应的二氟亚甲基化反应制造（非专利文献1）。

但是，在羰基化合物为酮的情况下，即使过量使用Wittig试剂（4～5当量以上），收率也低，而且，作为磷化合物，必须使用致癌性的六甲基亚磷酸三酰胺，因此，该方法存在问题。

因此，如果能够从获得容易的四氟乙烯（TFE）等含氟烯烃简便地制造取代有有机基团的含氟烯烃（例如1-取代含氟烯烃、1,1-二取代含氟烯烃等），则可以成为非常有用的合成方法。

背景技术

迄今为止，作为取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法，例如，报道有以下的方法。

在非专利文献2中记载有将CF₂＝CFX（X：氟原子以外的卤原子）的碳-卤素（C-X）键利用丁基锂变换为碳-锂（C-Li）键后、进行C-C键生成反应的方法。另外，在非专利文献3、4及5中记载有将如前述那样生成的C-Li键的Li进一步再变换为Sn、Si等金属后、进行C-C键生成反应的方法。

但是，这些方法存在如下缺点：原料的CF₂＝CFX的获得比较困难或昂贵，以及在具有第一阶段产生的C-Li键的含氟锂试剂非常不稳定，因此，反应需要在－100℃左右的冷却下实施。因此，这些方法不实用。

在非专利文献6～8中记载有如下方法：使有机锂试剂或有机镁试剂与TFE反应，选择性地取代1个氟原子。以下的反应式中，Ph表示取代或无取代的苯基。

PhLi＋CF₂＝CF₂→PhCF＝CF₂（非专利文献6）

PhMgBr＋CF₂＝CF₂→PhCF＝CF₂（非专利文献7、8）

这些方法存在如下缺点：为了以高的选择性得到目的物，需要在低温下进行反应，并且，需要大大过量地使用原料TFE。反应温度升高时，反应的进行无法控制，与目的物一起，生成1,2-加成物、进一步的多取代体。因此，目的物的收率大大降低。另一方面，使用亲核性低的有机镧系试剂的情况，也不提高目的物的收率（非专利文献9）。

在非专利文献10记载的方法中，使烷基锂与HFC134a（CF₃CFH₂）反应，通过消去反应产生含氟乙烯基锂。而且，经由进行锌和金属交换而生成的乙烯基锌试剂，使含氟乙烯基发生偶联反应。

但是，该方法存在如下缺点：需要过量使用高价的烷基锂，并且生成的含氟乙烯基锂具有不稳定性，因此，需要精密地控制反应温度。

如果以工业上容易获得的TFE、六氟丙烯（HFP）等为原料，在过渡金属催化剂的存在下，用有机基团取代分子内的sp2杂化碳原子上的F（氟），则作为具有取代基的含氟烯烃的合成方法，与如上所述的现有的方法相比，更为有用。

一般而言，关于将过渡金属用于催化剂并在非氟烯烃中导入取代基的方法，有众多的报道例，但关于将含氟烯烃中的C-F键活化、接着生成C-C键的反应，报道例非常少。认为其原因是：与其它含卤烯烃的C-Y（Y为Cl（氯）、Br（溴）、I（碘）等）的键相比，含氟烯烃的C-F键的结合能非常高，并且氟原子非常小且坚硬，因此，难以引起C-F键的裂解及对该键的金属的氧化加成反应。

但是，最近报道有使用过渡金属催化剂使四氟乙烯（TFE）的碳-氟键活化、利用有机锌试剂将氟取代为有机基团的方法（专利文献1、非专利文献11）。

该方法的优点在于，与上述相比，反应条件温和，产物的选择性高。但是，该方法存在有机锌试剂自身的使用上的问题。即，有机锌试剂相对于温度和湿气的稳定性低，因此，需要在不活泼气氛下进行反应。另外，试剂的长期保存困难，大多需要在使用时制备。