[发明专利]高苯乙烯高乙烯基苯乙烯-丁二烯橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本教义总体上涉及基于高苯乙烯高乙烯基溶液的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)—特别是涉及具有限定并入的苯乙烯的高苯乙烯高乙烯基SSBR—并且涉及用于其制备的方法。

背景

高苯乙烯和高乙烯基SSBR因共聚动力学而难以产生。通常，将称为无规化剂的极性剂添加到聚合系统中以便实现无规苯乙烯并入。

某些无规化剂的使用可造成高乙烯基SSBR具有低于10%的低嵌段苯乙烯含量(>6个连续苯乙烯单元)。长嵌段苯乙烯可使滞后现象恶化，如例如由S.Futamura和G.Day所报告的，他们观察到当在碳黑填充的化合物中的嵌段苯乙烯含量从2%增加至约7%时在60℃下tanδ恶化约18%(Kautschuk Gummi Kunststoffe,1987,40,第1期,39-43)。与此相反，小苯乙烯嵌段的并入可造成改善的磨损和拉伸强度，特别是在二氧化硅化合物中，如I.Hattori等所报告(ACS橡胶组的第143次会议，1993年春，文件22)。

在某些申请中，理想的是实现具有作为4至6个单元嵌段的苯乙烯的限定并入的高苯乙烯高乙烯基SSBR。

概述

本发明的范围仅由所附权利要求书进行限定，并且在任何程度上不受此概述内的陈述的影响。

作为介绍，体现了本教义的特点的聚合物具有至少以下特征：(a)含有4至6个苯乙烯单元的嵌段苯乙烯含量基于聚合物中的总苯乙烯含量是约27重量百分比至约50重量百分比；(b)乙烯基含量基于聚合的1,3-丁二烯总量是约30重量百分比至约80重量百分比；以及(c)苯乙烯含量基于聚合物的总重量是约40重量百分比至约70重量百分比。

体现了本教义特点的用于聚合包含由苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体所衍生的单体单元的聚合物的方法包括在引发剂和极性剂的存在下使所述单体单元聚合。所述极性剂包括结构Ⅰ：

其中R¹和R²各自独立地是烷基；其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷以及R⁸各自独立地选自由烷基和氢组成的组；其中所述极性剂与活性引发剂的摩尔比大于约0.5；其中在聚合中添加的单体混合物的苯乙烯含量基于添加的单体总重量大于约40重量百分比；并且其中所述聚合在小于约80℃的温度下进行。

详述

本发明人已发现—惊奇地并且意外地—一种高苯乙烯高乙烯基SSBR，其具有窄的分子量分布、范围在约27%至约50%内的以4至6个单元嵌段形式的苯乙烯的并入、以及小于约20%的具有多于6个连续单元的嵌段苯乙烯含量。

此外，本发明人进一步发现—惊奇地并且意外地—在以下条件下使用引发剂(例如，丁基锂)和无规化剂(例如，双四氢呋喃基丙烷，又称为2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷或DOP)制备上文所述的高苯乙烯高乙烯基SSBR是可能的：苯乙烯含量≥40wt%；DOP/活性引发剂的摩尔比≥0.5；并且聚合温度≤80℃。

贯穿本说明书及在所附权利要求书中，以下定义可以理解为：

术语“聚合物”一般是指经由单体单元的聚合所制备的材料。本文所用的术语“聚合物”将术语“均聚物”(由单一类型的单体所制备的聚合材料)、“共聚物”(由两种不同类型的单体所制备的聚合材料)以及“互聚物”(由两种以上不同类型的单体所制备的聚合材料)包括在内。

词语“烷基”是指含有优选1至20个碳原子的取代或未取代的、直链、支链或环状烃链。根据本教义来使用的未取代的烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基等类似基团。

关于聚合反应所使用的术语“方法”包括分批法、半分批法和/或连续法。

关于聚合所使用的词语“分批”或“半分批”是指其中在通过装入引发剂来开始聚合之前将60%以上的溶剂与额外的聚合成分一起装入反应器中的聚合。可以在添加引发剂之前、部分在添加引发剂之前、部分在添加引发剂之后立即装入所述单体或者在某一时间段内在添加引发剂之后立即连续地装入所述单体。

词语“连续聚合”是指其中指定体积比的溶剂、单体以及任何另外的聚合成分以连续方式送入到反应器中的聚合方法。在一些实施方案中，使用串联连接的二个或更多个聚合反应器。在一些实施方案中，将试剂仅送入到一个反应器中。