[发明专利]聚合液、由该聚合液得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器

说明书

技术领域

本发明涉及环境负荷小、经济性也优异，而且可提供耐热性也高的导电性聚合物的电解聚合用聚合液。本发明还涉及由该聚合液得到的导电性聚合物膜、聚合物电极及固体电解电容器。

背景技术

以往，已知由噻吩类衍生出的导电性聚合物，其被应用于固体电解电容器、聚合物电池、抗静电膜、显示元件、传感器、电极材料等广泛的领域。特别是由3,4-亚乙基二氧噻吩（以下，将3,4-亚乙基二氧噻吩表示为“EDOT”，将聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）表示为“PEDOT”。）等3位和4位具有取代基的噻吩衍生出的导电性聚合物具有高导电率和环境耐久性，故频繁地研究了其应用。

虽然这些导电性聚合物可以通过电解聚合法或化学聚合法制得（参照例如专利文献1（日本特开平1-313521号公报）），但若利用电解聚合法，则可在短时间内在电极上由少量的单体形成机械强度优异的导电性聚合物膜。在电极上形成的导电性聚合物膜，也能以被从电极剥离下来的形态来使用，还能直接以配置在电极上的形态作为聚合物电极使用。另外，例如专利文献2（日本特开平2-15611号公报）提出了如下方案：在包含阳极和导电性聚合物层的固体电解电容器中，为了导电性聚合物层而使用由EDOT等3位和4位具有取代基的噻吩衍生出的聚合物，其中，所述阳极中，在铝、钽、铌等阀金属箔的表面设置有作为电介质的氧化被膜，导电性聚合物层与氧化被膜相接、作为真正的阴极起作用。

此外，噻吩类的电解聚合通常使用含有乙醇、乙腈等有机溶剂的聚合液来进行。其原因在于，考虑到噻吩类不仅对水的溶解性极低，而且噻吩的氧化电位也比水的氧化电位高，聚合被水抑制。例如，在专利文献1的实施例9～14、18～22中，通过使用了含有作为溶剂的乙腈、和作为单体的EDOT的聚合液的电解聚合而得到PEDOT。另外，在专利文献3（日本特开平2-58818号公报）的实施例4中，通过使用了含有作为溶剂的乙腈、作为支持电解质的硼二水杨酸二异丙铵和作为单体的3,4-二甲基噻吩的聚合液的电解聚合而得到固体电解电容器。该文献还记载了：通过将对有机溶剂的溶解度低的硼二水杨酸铵作为支持电解质、并在有机溶剂中添加水而制备出聚合液，再由该聚合液得到在热稳定性方面具有问题的聚合膜。

然而，与水溶剂的使用相比，有机溶剂的使用通常使环境负荷增大，在经济层面不利。而且，在有机溶剂之中有许多对人体有害的物质，在使用了可燃性溶剂的电解聚合的情况下，必须采取防止由电火花引起的火灾的措施。因此，即使在作为难溶于水的噻吩类的聚合中，也在进行将环境负荷小、经济性优异的水用作溶剂的研究，到目前为止，已研究了使用具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂或聚合型阴离子系表面活性剂的方法、和使用无机支持电解质作为电解聚合用聚合液的支持电解质的方法。

例如，专利文献4（日本特开2000-269087号公报）公开了如下方法：在固体电解电容器用的阳极的氧化被膜上通过化学聚合等形成导电层后，在利用烷基萘磺酸系表面活性剂将EDOT这样的噻吩衍生物乳化后的水介质的聚合液中导入该阳极，利用电解聚合在阳极上形成噻吩衍生物的聚合物的方法。因在表面活性剂的胶束中噻吩衍生物被浓缩，故聚合快速进行，掺杂了上述表面活性剂的阴离子的导电性聚合物层在阳极上形成。因利用电解聚合而作为掺杂物被收入聚合物层的烷基萘磺酸阴离子的体积大，故去掺杂被抑制，可得到在高温·高湿中稳定的固体电解电容器。

另外，非专利文献1（Synthetic Met.（2009）,159（5-6）,406-414）报告了如下的电解聚合：该电解聚合使用了溶解有EDOT及作为聚合型阴离子系表面活性剂的聚苯乙烯磺酸钠的水溶液。通过聚苯乙烯磺酸钠的作用，EDOT对水的溶解度增加，EDOT变得易被氧化，在Pt电极上形成均匀的PEDOT膜。专利文献5（日本特开2006-295184号公报）公开了如下方法：虽然并不涉及电解聚合，但在固体电解电容器用的阳极的氧化被膜上通过化学聚合等形成导电层，然后将含有导电性聚合物粒子和粘合剂的分散物应用于导电层上来形成导电性聚合物层的方法。作为上述分散物，具体公开了：在含有作为聚合型阴离子系表面活性剂起作用的聚苯乙烯磺酸的水溶液中添加EDOT和硫酸铁（III）和过硫酸钠，使其反应而在水溶液中形成PEDOT/聚苯乙烯磺酸盐粒子，接着添加粘合剂等而成的分散物。