[发明专利]电极活性物质及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及电极活性物质及其制造方法，详细而言，特别是涉及适合作为锂离子电池的电极材料使用、能够通过使用具有橄榄石结构的磷酸盐类活性物质来实现负荷特性、循环特性及能量密度优良的锂离子电池的电极活性物质及其制造方法。

本申请基于2011年3月4日在日本提出的日本特愿2011-047608号要求优先权，将其内容援引于本说明书中。

背景技术

近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电解液系二次电池并已供于实用。

锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小型，具有高能量，作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备的电源使用，但是，近年来，还研究了作为电动汽车、混合动力汽车、电动工具等高输出电源。这些作为高输出电源使用的电池的电极活性物质要求具有高速的充放电特性。另外，还正在研究锂离子电池在发电负荷的平滑化、固定用电源及备用电源等大型电池中的应用，在重视长期安全性、可靠性的同时，还重视资源丰富且廉价(无资源量问题)。

锂离子电池由具有锂离子能够可逆地嵌入脱嵌的性质的正极及负极、非水系电解质构成。

该正极由含有被称为正极活性物质的具有锂离子能够可逆地嵌脱的性质的含锂金属氧化物、导电助剂及粘合剂的电极材料构成，通过将该电极材料涂布在被称为集流体的金属箔的表面而制成正极。

作为该正极活性物质，通常使用钴酸锂(LiCoO₂)，除此之外，还使用镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等锂(Li)化合物。

这些锂化合物中，钴酸锂及镍酸锂存在对人体及环境具有毒性、资源量、充电状态不稳定等各种问题。另外，锰酸锂被指出在高温下溶解于电解液中的问题。

因此，近年来，长期安全性、可靠性优良的、以磷酸铁锂为代表的具有橄榄石结构的磷酸盐类电极活性物质受到关注。

该磷酸盐类电极活性物质的电子传导性不充分，因此，为了进行大电流的充放电，需要进行粒子的微细化、与导电性物质的复合化等各种工作，做出了很多努力。

但是，在进行粒子的微细化、使用大量导电性物质的复合化的情况下，存在引起电极密度降低、进而引起电池密度降低、即每单位容积的容量降低的问题。因此，作为解决该问题的方法，发现了如下的碳包覆法：使用有机物溶液作为电子导电性物质即碳前体，将该有机物溶液与电极活性物质粒子混合后，干燥，将所得到的干燥物在非氧化性气氛下进行热处理，使有机物碳化，将电极活性物质粒子的表面用碳包覆。

该碳包覆法具有如下优良特征：能够在电极活性物质粒子的表面非常高效地包覆所需最少限度的量的碳，而且不会使电极密度大幅度降低，能够实现导电性的提高，因此提出了各种方案。

作为这些方案之一，有利用通过还原糖的热分解生成的碳包覆由LiFePO₄构成的粒子表面而形成的电极材料(专利文献1)。

该电极材料可以通过喷雾含有锂成分、Fe成分、P成分及还原糖的溶液或悬浮液、并进行加热而容易地合成。

另外，作为LiFePO₄-碳复合材料的廉价制造方法，本发明人已提出了将廉价的三价铁原料与有机物混合、并在惰性气氛下进行热处理的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-190957号公报

专利文献2：日本专利第4522682号公报

发明内容

发明所要解决的问题

通过以往的碳包覆法得到的大部分电极材料实际上只在单一的LiFePO₄或单一的LiFePO₄中添加有含有几种不同元素的化合物的电极材料的情况下发挥其效果。除LiFePO₄以外的电极材料、例如LiMnPO₄的电极材料在资源量比较丰富、能够在更高电压下工作、能够得到更高的能量密度方面加以期待，但现状是尚未实现通过不会给电极密度带来不利影响的程度的少量的碳包覆来表现出良好的电极性能。

作为其理由，已知Mn是抑制碳化反应的负催化剂，这是导致即使将对于LiFePO₄而言能够有效使用的利用有机物的碳包覆法应用于LiMnPO₄也不能得到充分效果的结果的最大原因。