[发明专利]非水二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及高能量密度且发挥优异的充放电循环特性的非水二次电池。

背景技术

伴随手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型、轻量且高容量、高能量密度的二次电池已经成为必要。现在，作为能够满足该要求的二次电池，在正极活性物质中使用LiCoO₂等含Li(锂)复合氧化物、在负极活性物质中使用石墨等的锂离子二次电池所代表的非水二次电池正在商品化。而且，伴随非水二次电池的适用设备的进一步发展，正在谋求非水二次电池的进一步高容量化、高能量密度化。

作为用于非水二次电池的高容量化的方法，与石墨等碳系负极材料相比可容纳更多的Li的Si、Sn等负极材料的开发正在推进中。其中，具有Si的超微粒子分散于SiO₂粒子中的结构的SiO_x所表示的材料备受瞩目。在该材料中，与Li反应的Si为超微粒子，因此，充放电平稳地进行。此外，SiO_x粒子本身表面积小，因此，在作为用于形成负极合剂层的涂料(含有溶剂的含负极合剂组合物)时的涂料性、负极合剂层对集电体的粘接性也良好。

然而，在使用SiO_x粒子的负极中，初期充放电容量大，但却存在如果重复充放电则容量降低的问题。推测这是由于如下原因：由于充放电所引起的体积的膨胀、收缩，SiO_x粒子逐渐被粉碎，表面上露出的活性超微粒子的Si与非水电解质等反应，通过由该反应所生产的反应生成物，阻碍了Si与Li的反应，因而电池的内阻增大。

为了改善该问题，提出了在非水电解质中作为添加剂含有卤素取代的环状碳酸酯的方法(专利文献1)。在该方法中，在由于SiO_x粒子的粉碎而产生的新生面上，形成来自上述添加剂的皮膜，其抑制了非水电解质与Si的反应，因此，不发生所述内阻的增大，改善了由电池的充放电循环引起的容量降低。

另一方面，作为一种谋求非水二次电池的高能量密度化的方法，可以考虑使用能够在高电位发挥作用的正极活性物质。例如，已确认通式LiNi_0.5Mn_1.5O₄所表示的尖晶石晶型的含Li复合氧化物可以在以锂基准计约4.7V的高电压下发挥作用。

此外，通式LiMeO₂(Me为过渡元素)所表示的层状结构的含Li复合氧化物也能够通过提高充电终止电压而提高平均放电电压。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-210618号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于实现高能量密度的非水二次电池，可认为组合含有SiO_x那样的高容量的负极活性物质的负极与含有所述那样的可在高电位下发挥作用的正极活性物质的正极是有效的，但实际上，通过本发明人的研究表明，如果组合这些负极与正极、进一步在非水电解质中含有卤素取代的环状碳酸酯作为添加剂而使电池在高电位发挥作用，则电池的充放电循环特性显著劣化。可推测这是由于如下原因：为了保护负极的SiO_x粒子而在非水电解质中适用的上述添加剂在变得比以往更高电位的正极侧发生氧化分解，从而损害了本该在负极侧发挥的功能。

本发明是鉴于上述情况而做出的，提供一种充放电循环特性优异的非水二次电池，其具备含有可在高电位下发挥作用的正极活性物质的正极以及含有由包含硅(Si)和氧(O)的材料形成的负极活性物质的负极。

用于解决课题的方法

本发明的非水二次电池的特征在于：其为包含正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水二次电池；所述负极包含负极合剂层，该负极合剂层含有负极材料，该负极材料为在组成元素中包含硅和氧的负极材料，所述氧相对于所述硅的原子比x为0.5≦x≦1.5；所述正极包含含有下述通式(1)或下述通式(2)所表示的复合氧化物的正极合剂层；所述非水电解质含有卤素取代的环状碳酸酯和硼酸三酯。

LiNi_yMn_2-y-zM¹_zO₄         (1)

其中，在所述通式(1)中，M¹为选自由Co、Cr、Fe、Ti、Al、Mg、Zn以及Li构成的组中的至少1种元素，y为0.45≦y≦0.55，z为0≦z≦0.1。

LiM²O₂          (2)