[发明专利]燃料电池用电极催化剂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法、和燃料电池用电极等的制造方法，更具体地是涉及能够作为铂等贵金属的替代催化剂使用的燃料电池用催化剂、和燃料电池用电极等的制造方法。

背景技术

高分子固体型燃料电池是以下形式的燃料电池：使高分子固体电解质被阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧气或空气，在阴极将氧还原，取出电。燃料主要使用氢气或甲醇等。

以往为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面或阳极(燃料极)表面设置含有催化剂的层(下面也记作“燃料电池用催化剂层”。)。

作为该催化剂，通常使用贵金属，在贵金属中主要使用在高电位下稳定、活性高的铂、钯等贵金属。但这些贵金属价格昂贵、而且资源量有限，所以需要开发能够代替它们的催化剂。

此外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下有时会溶解，因此存在以下问题：不适合需要长期耐久性的用途。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高氧还原性能的催化剂。

作为代替贵金属的催化剂，已经报告了完全不使用贵金属的贱金属碳化物、贱金属氧化物、贱金属碳氮氧化物、硫属元素化合物和碳催化剂等(参照例如专利文献1～专利文献4)。这些材料，与铂等贵金属材料相比，价格便宜，资源量丰富。

但是，专利文献1和专利文献2中记载的含有贱金属材料的这些催化剂，存在实用上得不到充分的氧还原性能的问题。

此外，专利文献3和专利文献4中记载的催化剂，尽管显示出高的氧还原催化活性，但具有在燃料电池运转条件下稳定性不充分的问题。

作为这种贵金属替代催化剂，专利文献5和专利文献6中的Nb和Ti碳氮氧化物能够有效表现出上述性能，所以特别受到关注。

专利文献5和专利文献6中记载的催化剂，与以往的贵金属替代催化剂相比，是极其高的性能，但在其制造工序的一部分中需要在1600℃～1800℃的高温下进行加热处理(例如专利文献5的实施例1、或专利文献6的实施例1)。

这种高温加热处理，虽然在工业上不是不可能，但会有困难，随之导致设备费的高涨和运转管理的困难，进而制造成本变高，所以期望开发出能够以更便宜的价格进行制造的方法。

专利文献7中报告了涉及含有碳、氮和氧的含碳的钛氧氮化物的制造的技术。

但是，专利文献7所记载的制造方法，为了制造含碳的钛氧氮化物，需要通过含氮有机化合物和钛前体的反应来制造钛氧氮化物、以及通过酚树脂和钛氧氮化物前体的反应来制造含碳的钛氧氮化物这两阶段的合成，工序复杂。特别是，钛氧氮化物前体制造时需要80℃下的搅拌、过热、和回流、以及冷却和减压浓缩等复杂工序，所以制造成本高。

此外，由于酚树脂是具有3维网状结构的热固化性树脂，所以难以与金属氧化物均匀混合、反应。特别是，由于酚树脂的热分解温度是400℃～900℃，所以存在在1000℃以下的温度下难以通过酚树脂的完全分解引起碳化反应的问题。

进而，在专利文献7和非专利文献1中，作为其用途，仅记载了作为太阳光集热器用的薄膜和光催化剂使用，关于具有对电极催化剂很有用的粒状或纤维状等形状的金属碳氮氧化物的制造方法以及其用途却没有公开和研究。

专利文献8公开了特征在于将氧化物和碳材料前体的混合材料料进行烧成的、电极催化剂的制造方法，但得不到具有充分的催化剂性能的电极催化剂。

此外，专利文献9中公开了使用钴等多核配合物而成的燃料电池用电极催化剂，但存在高成本，不具有充分的催化活性的问题。

在非专利文献2中公开了特征在于将钛的醇盐和碳材料前体的混合材料料进行烧成的、电极催化剂的制造方法，但在制造工序中没有使用含氮的有机物，没有得到具有充分的催化剂性能的电极催化剂。

专利文献10中公开了，将氢氧化锆等金属化合物和碳材料前体在所述碳材料前体能够转化成碳材料的条件(例如400～1100℃)下进行烧成的电极催化剂的制造方法，但得不到具有充分催化性能的电极催化剂。