[发明专利]用于顺式-1-氯-3，3，3--三氟丙烯的方法

说明书

技术领域

公开了制备一种CF₃CH=CHCl异构体的方法。更具体地，本发明包括CF₃C≡CCl的制备和其选择性还原为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CH=CHCl)。

背景技术

反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd的E-异构体)的物理性质，包括20℃的沸点，使得它非常适合于某些应用，如发泡剂。沸点较高的顺式-或Z-异构体(沸点40℃)，使得它不仅对发泡剂应用，且对于溶剂应用也是特别理想的。然而，已知的用于制备HCFC-1233zd的方法都仅提供反式异构体。目前还没有已知的方法专门甚至主要制备顺式异构体。

虽然，Kamil等人(Inorg.Chemistry，1986，25,3760)报导了顺式-CF₃CH=CHCl的形成，但是由NMR光谱和沸点确认实际上的产物是反式异构体。类似地，Hazeldine(J.Chem.Soc，1953，1199-1204)报导了3-氯-1，1，1-三氟-3-碘丙烷脱氟化氢得到顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，但是同样，实际的产物是沸点为20℃的反式异构体。

因此，仍需要—种合适的工艺来制备在各种应用中使用的1-氯-3，3，3-三氟丙烯顺式异构体。本发明满足了这一需求。

发明内容

公开了CF₃CH=CHCl顺式异构体的制备方法。更具体地，本发明包括CF₃C≡CCl到顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CH=CHCl)的选择性还原。

本发明的一个实施方式是用于制备顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，它包括以下步骤：

(a)提供1-氯-3，3，3-三氟丙炔，以及

(b)使1-氯-3，3，3-三氟丙炔还原得到顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。

反应步骤(a)

在某些实施方式中，1-氯-3，3，3-三氟丙炔通过使CF₃CCl=CHCl(HCFC-1223xd)与碱在相转移催化剂存在下反应提供。所用的碱是碱的水溶液。优选实施方式包括氢氧化钾。一种优选的相转移催化剂包括商业上称为Aliquat336的季铵盐组合物。其它的相转移催化剂可以选自四烷基铵盐、鏻盐、冠醚以及它们的混合物组成的组。

在某些实施方式中，1-氯-3，3，3-三氟丙炔通过使CF₃CH=CCl₂与碱在相转移催化剂存在下反应提供。所用的碱是碱的水溶液。一种优选实施方式包括氢氧化钾。一种优选的相转移催化剂包括Aliquat336。其它的相转移催化剂可以选自四烷基铵盐、鏻盐、冠醚以及它们的混合物组成的组。

在某些实施方式中，1-氯-3，3，3-三氟丙炔通过使CF₃CH₂CCl₃与碱在相转移催化剂存在下反应提供。所用的碱是碱的水溶液。一种优选实施方式包括氢氧化钾。一种优选的相转移催化剂包括Aliquat336。其它的相转移催化剂可以选自四烷基铵盐、鏻盐、冠醚以及它们的混合物组成的组。

反应步骤(b)

在所述反应的第二步骤中，使1-氯-3，3，3-三氟丙炔还原得到顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，优选具有高收率，很少或没有形成反式异构体。

优选的还原剂是氢。另一种优选的还原剂是产生氢的物质。还原通常在催化剂存在下进行。一种催化剂包括镍催化剂。另一种催化剂包括硼烷催化剂。

优选的催化剂包括已中毒的钯催化剂，以防止过度还原。在一些实施方式中，钯催化剂已铅中毒。在一些实施方式中，钯催化剂已喹啉中毒。在一些实施方式中，钯催化剂已KOH中毒。

特别优选的钯催化剂包括Lindlar催化剂。Lindlar催化剂的一种商业来源是Aldrich Chemical Company，其出售铅中毒的5％碳酸钙载钯。当使用Lindlar催化剂时，还原在约0℃至20℃的温度范围内进行。当使用Lindlar催化剂时，还原进行的反应时间为24到48小时。当使用Lindlar催化剂时，氢气压力小于约150psi(约1000千帕)。其它催化剂，如Nanoselect LF(Stream Chemicals，Inc.)，可以用来替代Lindlar催化剂。

具体实施方式