[发明专利]制备聚酯醚醇的方法

说明书

本发明涉及通过聚酯醇的烷氧基化作用来制备聚酯醚醇的新方法，以及涉及聚酯醚醇用于制备聚氨酯的用途。

聚醚酯多元醇的制备是已知的。例如在DE 36 13 875中，记载了制备聚酯醚多元醇的方法，其中聚酯多元醇的制备优选使用脂族羧酸，并且中间体的烷氧基化优选使用环氧乙烷。

此处烷氧基化方法在约160℃的相对高的温度下进行，并且这可导致副反应。

酯用于提高硬质PIR（聚异氰脲酸酯）泡沫和硬质PU（聚氨酯）泡沫的阻燃性的用途同样也被公开和记载。该类体系与传统的PO-醚基硬质PU泡沫的区别在于其具有增加的反应性和差的粘合性；这在酯基硬质PU泡沫的情况下可能是两者之间。因此通常使用粘合促进剂以提高该体系中的粘合性，如EP 1516720A1所记载。此外，特别在PIR体系的情况下，在加工过程中双带式(twin-belt)体系的温度必须很高，从而实现充分的粘合和固化。

聚酯在相对高密度的玻璃纤维增强性硬质聚氨酯泡沫中的用途也是已知的，并且记载于例如WO2010066635中。此处，将液态聚氨酯反应混合物施用于多个玻璃纤维垫层。首先使反应混合物完全渗透入玻璃纤维层，然后其开始发泡。该渗透时间对于玻璃纤维在泡沫中的均匀分布，以及对于最大可实现的泡沫制备速率是至关重要的。

因此，本发明的一个目的在于开发聚酯醚醇，其用于阻燃的、酯基的、优选无Br的硬质PIR和PU泡沫，并且其具有降低的脆性，并且其可在常用的双带式温度下加工，而不需要粘合促进剂，同时仍然实现充分的粘合。此外，硬质泡沫用于呈现出更好的硬化并因此在离开双带式体系时呈现出更高的尺寸稳定性。

此外，另一个目的在于开发聚酯醚醇，其用于玻璃纤维增强性硬质PU泡沫并且其可生成液态聚氨酯反应混合物，所述混合物显著更快速地渗透入玻璃纤维层并因此——特别在泡沫中玻璃纤维均匀分布的基础上——可更快地制备具有相同泡沫质量的增强性硬质泡沫。

该目的通过使用碱性催化剂以使由某些芳族二羧酸（或其衍生物）与环氧丙烷(PO)或与由环氧丙烷和环氧乙烷(EO)组成的混合物构成的聚酯醇烷氧基化来实现。

出人意料地，已证明使用丙氧基化的酯不会导致体系的反应性降低；相反，在硬化过程以及粘合至外层的过程中实际上获得了反应性的显著提高，并且该体系可以在小于60℃的常用双带式温度下加工。

因此，本发明提供制备聚酯醚醇的方法，其中首先使至少一种选自芳族二羧酸、这些芳族二羧酸的酸酐及其混合物的化合物与至少一种来自多羟基醇的化合物反应以形成酸值小于5mg KOH/g的聚酯醇A，并且然后，使用碱性催化剂，使得到的聚酯醇A与环氧丙烷或与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应。

本发明还提供可通过本发明方法制备的聚酯醚醇，以及可通过本发明方法制备的聚酯醚多元醇用于制备聚氨酯的用途。

本发明还提供一种硬质聚氨酯泡沫，其可通过使具有对异氰酸酯有活性的基团的化合物以及其他组分（发泡剂、阻燃剂、催化剂和其他添加剂）混合而获得，其中具有对异氰酸酯有活性的基团的化合物包括至少5重量%的可通过本发明方法制备的聚酯醚醇，基于具有对异氰酸酯有活性的基团的化合物的总重量计。

为本发明的目的，术语“聚酯醇（polyesterol）”等价于表述“聚酯醇（polyester alcohol）”，并且其指如下的聚酯：具有平均至少1.5个游离醇基并且酸值小于5mg KOH/g聚酯醇、优选小于2mg KOH/g聚酯醇、特别优选小于1mg KOH/g聚酯醇。

在本发明中，聚酯醚醇中间体的丙氧基化使用碱性催化剂进行。优选使用胺催化剂。特别优选选自DMEOA（二甲基乙醇胺）、咪唑和咪唑衍生物的催化剂，特别是咪唑和咪唑衍生物，但是也可以使用上述催化剂的混合物来制备丙氧基化的酯。非常特别优选使用咪唑。

本发明的方法首先形成酯结构；然后使所述酯丙氧基化，并且此处酯的PO与OH官能的摩尔比小于100、优选小于20、小于5、小于2、以及特别小于1.5。

酯起始物通过多元羧酸与多羟基醇的缩合来制备。

用于酯起始物的多元羧酸选自芳族二羧酸、这些芳族二羧酸的酸酐、及其混合物。优选选自以下的芳族二羧酸：PA（邻苯二甲酸酐）、DMT（对苯二甲酸二甲酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）和TPA（对苯二甲酸）、及其混合物，特别是TPA系列的酸（DMT、PET、TPA），并且最优选为TPA。