[发明专利]制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过利用分子氧或含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛和丙烯酸的方法或者通过利用分子氧或含分子氧的气体对异丁烯或叔丁醇进行气相催化氧化而制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的方法。

背景技术

使用丙烯、异丁烯或叔丁醇作为原料制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸的方法已经在工业上广泛实施，但在催化剂层中产生局部高温区域(热点)成为大问题。由于热点的产生导致催化剂寿命下降或由过度氧化反应造成的收率下降，且在最差的情况中，发生失控反应，所以已经提出了一些用于抑制热点的技术。例如，专利文献1公开了一种通过使用其中通过改变负载量来调节活性的催化剂和通过使用其中通过改变催化剂的焙烧温度来调节活性的催化剂而降低热点温度的技术。专利文献2公开了一种使用催化剂的技术，其中所述催化剂通过改变催化剂的表观密度比例来调节活性。专利文献3公开了一种使用催化剂的技术，其中所述催化剂通过改变催化剂成型体的非活性成分的含量以及改变催化剂成型体的占有体积、碱金属的种类和/或量和催化剂的焙烧温度来调节活性。专利文献4公开了一种提供反应区域的技术，其中改变催化剂成型体的占有体积并将非活性物质混入至少一个反应区域中。专利文献5公开了一种使用催化剂的技术，其中所述催化剂通过改变催化剂的焙烧温度来调节活性。专利文献6公开了一种使用催化剂的技术，其中所述催化剂通过改变催化剂的占有体积和焙烧温度、和/或碱金属的种类和量来调节活性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3775872号公报

专利文献2：日本特开2004-2209号公报

专利文献3：日本特开2001-328951号公报

专利文献4：日本特开2005-320315号公报

专利文献5：日本特开平8-3093号公报

专利文献6：日本特开2001-226302号公报

发明内容

本发明要解决的问题

即使当通过上述方法尝试热点的抑制时，所述抑制仍不令人满意。此外，存在的问题是，在工业设备中不能总是获得期望的催化剂性能和寿命并由此期望进行改善。实例包括如下：

1)使用其中通过改变催化剂的占有体积来调节活性的催化剂的方法作为抑制热点的方法是有用的方法，但在工业设备中存在数万个反应管且在反应管的内径为20mm～30mm的情况中，会产生约+0.2mm～约-0.2mm的误差。在催化剂的占有体积小的情况中，其影响可以忽略，但在催化剂的占有体积大即催化剂的粒径大的情况中，发现在某些情况中所述影响不能忽略。具体地，可以提及：在填充时催化剂在反应管内形成桥且其校正需要大努力的事实、各反应管的压力损失差易于随填充量和填充密度的变化而不均匀并由此所述差造成原料气体流量的局部化的事实、以及其校正也需要大努力的事实。在催化剂形状不是球状的情况中，可以容易地想象，这种问题变得更显著。

2)此外，在工业设备中，不仅会产生如上所述的反应管径的不均匀，而且会产生源自反应器结构的除热能力的不均匀、加热介质温度在水平方向和竖直方向上的分布以及各反应管的气体流速分布，且在所有反应管中以相同状态使用催化剂是几乎不可能的。在对用于工业设备中的催化剂进行分析时，本发明人发现了原料气体入口区域的催化剂集中发生劣化的反应管、在整个区域上催化剂都平缓地发生劣化的反应管、以及令人意外地，原料气体出口区域的催化剂的劣化比入口区域更严重的反应管。这种事实表明了原料气体出口侧的催化剂层的热点温度异常地高的可能性，并且在最差的情况中存在失控反应的危险。这可归因于原料烃的转化率之差和温度分布形状之差，所述原料烃的转化率之差和温度分布形状之差由上述工业设备中的反应管径的不均匀、源自反应器结构的除热能力的不均匀、加热介质温度在水平方向和竖直方向上的分布以及各反应管的气体流速分布不均匀引起。由此，作为问题提出了，开发即使在工业设备中仍能够在长时间周期内安全并稳定地保持高收率的技术。

解决问题的手段