[发明专利]尖晶石型锂锰系复合氧化物

说明书

【技术领域】

本发明涉及具有尖晶石结构(空间群Fd-3m)的锂锰系复合氧化物(在本发明中也称为“尖晶石型锂锰系复合氧化物”或“LMO”)，该复合氧化物可作为锂电池的正极活性物质使用，特别是可适宜用作搭载在电动汽车(EV：Electric Vehicle)或混合动力汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)等的大型电池的正极活性物质。

【背景技术】

锂电池、特别是锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征，因而广泛用作摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、移动电话机等携带型电子机器等的电源，最近期待其在搭载于电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等的大型电池中的应用。

锂二次电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子形式从正极溶出，移动到负极，被包藏；在放电时，锂离子反而由负极回到正极，已知其高能量密度主要起因于正极材料的电势。

作为锂二次电池的正极活性物质，已知具有层结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等锂过渡金属氧化物，除此之外，还有LiMnO₄、LiNi_0.5Mn_0.5O₄等锂锰系复合氧化物(LMO)。

其中，锂锰系复合氧化物(LMO)的原料价格便宜、无毒性、为安全的，因而着眼于将其作为电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等的大型电池用的正极活性物质。此外，在EV或HEV用电池中，特别要求优异的输出特性，在这点上，可进行Li离子的3维插入·脱离的尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)的输出特性优于具有层结构的LiCoO₂等锂过渡金属氧化物。

关于这种尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)，在专利文献1中公开了下述正极活性物质作为低内部电阻、高输出功率、高容量、同时即使在高温条件下也显示出优异的充放电循环特性的正极活性物质，该正极活性物质含有通式Li_XM_YO_Z-δ(式中，M表示作为过渡金属元素的Co或Ni；满足(X/Y)=0.98～1.02、(δ/Z)≦0.03的关系)所表示的锂过渡金属复合氧化物，同时相对于构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素(M)含有((V+B)/M)=0.001～0.05(摩尔比)的钒(V)和/或硼(B)；其一次粒径为1μm以上、微晶尺寸为以上、且晶格畸变为0.05%以下。

在专利文献2中公开了下述锂二次电池用正极活性物质，其中，在将正极活性物质分散在乙醇中而在施以超声波的情况下与不施以超声波的情况下，通过激光衍射而求出的正极活性物质的中值径D50之比(D50(无超声波)/D50(有超声波)的值)为1～2。

在专利文献3中，作为可提高填充密度(振实密度)、同时可提高输出特性的新型锂电池用正极活性物质材料，公开了下述锂电池用正极活性物质材料，其是通式Li_1+xM_2-xO_4-δ(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的过渡金属，x为0.01～0.08。0≦δ。)所表示的尖晶石型(空间群Fd-3m)锂过渡金属氧化物，该正极活性物质材料含有尖晶石型锂过渡金属氧化物以及硼化合物，所述尖晶石型锂过渡金属氧化物通过使用基本测定法(ファンダメンタル法)的Rietveld法(リートベルト法)测定出的Li-O的原子间距离为微晶尺寸为500nm～2000nm。

在专利文献4中，作为输出特性优异、优选可兼具输出特性与高温循环寿命特性的新型尖晶石型锂过渡金属氧化物(LMO)，公开了下述LMO，其为通式Li_1+xM_2-xO₄(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的过渡金属，x为0.01～0.08。)所表示的锂过渡金属氧化物，其中，通过使用基本测定法的Rietveld法测定出的Li-O的原子间距离为微晶尺寸为170nm～490nm。