[发明专利]硅酮乳液及其制备方法

说明书

本发明涉及包括高粘度聚有机硅氧烷并且具有特别低含量的环状硅氧烷的水性硅酮乳液，并且涉及其制备方法以及其用途。

硅酮具有各种各样的用途。特别是有粘性的产品的情况下为了便于施加和计量，对于许多应用需要有机硅化合物为稀释形式。出于该目的，可以使用有机溶剂如苯或含氢氯化烃，但是从生态和职业健康的角度来看这是不利的。因此，通常以水性乳液或分散体的形式、典型地以水包油型乳液（O/W型乳液）的形式进行使用，其可以用水稀释。在本文中将油相理解为是指任选地溶解在有机溶剂中的与水不互溶的有机硅化合物。

对于许多用途，当硅酮具有高分子量并且因此具有高粘度时是有利的。获得包含高分子量硅酮的乳液的已知方法是低分子量、特别是环状的有机烷氧烷与芳烷基磺酸的乳液聚合（DE-A 14 95 512）。在该文中，通过剧烈搅拌或用高压均浆器均匀化，获得了特别小的粒子尺寸，这些粒子尺寸用光学显微镜是看不见的。该方法的一个缺点是：由于该反应的平衡特性，基于硅氧烷存在超过10％的挥发性环状硅氧烷，但是这是不需要的。因此，提出随后将这些挥发性环状硅氧烷蒸馏掉（例如US-A 4,600,436），或由膜方法移除（EP-A 1 368 109）。这两种方法都意味着额外的技术复杂性，并且可以破坏乳液的稳定性。

作为替代，除了环状硅氧烷，可以使用具有末端硅烷醇基的直链低聚物。在乳化剂、缩合催化剂和非常少量的水的存在下这些低聚物形成浆料，在该浆料中发生缩聚。接着，将该浆料稀释至所需的浓度（EP 93 310 B2）。通常，环状挥发性硅氧烷的比例低于在环状硅氧烷的乳液聚合的情况中的比例。例如通过首先由盐形式的阴离子乳化剂/催化剂制备乳液，然后通过添加酸来活化该乳液（EP-A 1072 629），可以降低这些挥发性硅氧烷的比例。最终这增加了乳液中的盐含量，对于稳定性这是不利的。在使用烷氧基封端的硅氧烷低聚物的情况下，认为同样形成较少的1,4,7,10-四氮杂环十二烷（JP-A2001288269）。然而，这些低聚物的制备更加复杂，并且因而更加昂贵。

基于牛磺胆酸酯的特定乳化剂同样有助于降低在硅氧烷低聚物的乳液聚合中形成的1,4,7,10-四氮杂环十二烷的量（WO 2006102010）。在这里，也作为实施例清楚地表明，形成了超过1％的八甲基环四硅氧烷。

也有建议：通过与10-30％（基于硅氧烷）的磷酸偏酯混合并且将它们加热直至形成澄清的溶液，将具有高达5 000 000厘沲（cSt）的粘度的二甲基聚硅氧烷、特别是用三甲基甲硅烷氧基基团封端的聚硅氧烷乳化，在中和后用水稀释该溶液（DE-A27 30 923）。然而，这种方法具有缺点：通常在该方法中解聚该聚二甲基硅氧烷，并且因而获得的乳液包含低粘度硅氧烷和高比例的挥发性环状硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷。

JP2002020490建议使用聚氧乙烯烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、烷基磺酸酯、或相应的酸的至少一种双物质组合作为乳化剂，优选仅通过添加无机酸如硫酸在乳液中释放酸。认为单独使用聚氧乙烯烷基磷酸酯只能导致低分子量聚有机硅氧烷，因为其催化活性太低。因此，与硫酸酯或磺酸酯和硫酸活化的组合是必要的。从而最终这导致超过1％的环状硅氧烷低聚物，除非反应时间极短，然而在这种情况下，没有获得>1 000 000mm²/s的粘度。

另一方面，实践中往往以这样的方法制备这样的乳液：要么分批制备几个批次并且转移至熟化箱中，要么在特定时间内在熟化箱中制备连续的周期（campaign），其中在达到所需的粘度后通过中和来停止反应。在这种情况下，箱中相当大比例的乳液驻留的时间比要求的更长是不可避免的，其结果是环状低聚物的比例超出可容忍的范围。

本发明提供了聚有机硅氧烷的乳液，其包含

（A）在25℃下测量的具有大于10 000mm²/s的粘度的聚有机硅氧烷，

（B）至少一种下式的乳化剂

(RO)_nP(O)(OH)_(3-n)    (I)

其中

R可以相同或不同，并且表示具有4-30个碳原子的一价烃基，

n为1或2，

和/或其盐，

（C）至少一种选自下组的乳化剂：

（C1）具有40-400个乙二醇基团的乙氧基化甘油三酸酯，

（C2）具有12-18个碳原子和10-40个乙二醇基团的脂肪酸的乙氧基化脱水山梨糖醇酯，

（C3）下式的化合物