[发明专利]锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法

说明书

【关联申请的相互参照】

该申请基于2011年1月17日申请的日本专利申请2011-6910号要求优先权，其公开的全部内容通过参照并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及放电容量、循环寿命优异且具有微细组织的锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法。

背景技术

在锂二次电池的负极活性物质中，一直以来使用包含碳材料的粉末，碳材料的理论容量低达372mAh/g，进一步的高容量化存在限度。对此，近年来，对于Sn、Al、Si等理论容量比碳材料高的金属材料的应用进行了研究或实用化。其中，Si具有超过4000mAh/g的理论容量，是尤其有价值的材料。在将转变成这些碳的金属材料作为锂二次电池的负极活性物质进行应用时，虽然可得到高容量，但是存在循环寿命短的问题。

针对该问题，提出了多种方法，其在Si中添加各种元素，制成Si合金粉末而非纯Si粉末，得到微细组织，以此改善该问题。例如，日本特开2001-297757号公报(专利文献1)中，添加形成共晶的量或添加其以上的形成过共晶的量的Co等元素，使其以100℃/s以上的冷却速度凝固，由此得到Si相的短轴粒径为5μm以下的合金粉末。通过使用具有这样的微细Si相的Si合金粉末，从而改善循环寿命。即，通过生成不会吸藏和放出Li的硅化物，从而得到抑制微细的Si相的Li吸藏/放出时的体积变化的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-297757号公报

发明内容

但是，当在实际中利用各种添加元素制作Si相与硅化物的共晶合金时，可见根据添加元素的种类的不同，未必会得到微细的共晶组织。例如，图4为Si-FeSi₂系共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图，图5为Si-VSi₂的共晶合金的基于光学显微镜照片的微组织图，如该图所示，存在即便在共晶合金中也会生成粗大的硅化物或Si相的问题。

本发明人此次对各种元素的共晶附近的组成进行详细的研究，结果发现(1)得出微细组织的条件，由此完成本发明。此外，在该研究过程中，不仅仅是微组织的尺寸，在此基础上通过(2)硅化物的结构的控制，从而发现充放电特性更为优异的条件。

因此，本发明的目的在于提供放电容量高、循环寿命优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。

根据本发明的一个方案，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其具有包含Si相及CrSi₂相的共晶组织，

上述Si相及上述CrSi₂相各相的较窄的宽度方向的厚度的平均值为4μm以下。

根据本发明的另一方案，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末的制造方法，其包括使赋予上述Si合金粉末组成的熔解原料以100℃/s以上的冷却速度骤冷凝固的工序。

附图说明

图1是本发明的Si-CrSi₂共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图。

图2是表示改变了Cr/Ti比的Si-CrSi₂共晶合金的X射线衍射的图。

图3是改变了Cr和Ti的总量的Si-CrSi₂系共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图。

图4是Si-FeSi₂系共合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图。

图5是Si-VSi₂共晶合金的基于光学显微镜照片的微组织图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。只要无特别记载，本说明书中“％”是指at％。

本发明的锂离子二次电池负极用Si合金粉末具有包含Si相及CrSi₂相的共晶组织。Si相及CrSi₂相各相的较窄的宽度方向的厚度的平均值为4μm以下。由此，本发明的第一特征在于使用Cr作为用于得到共晶合金的添加元素。图1是本发明的Si-CrSi₂共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的剖面组织图，黑色相为Si相，白色相为CrSi₂相。如该图1所示，Si相和CrSi₂相均极微细，平均短轴宽度为1μm以下。另外，与Fe、V等其它元素相比，Cr的添加呈现极微细的共晶组织，充放电特性也优异的原因推测如下。