[发明专利]使用碳化钼催化剂由乙酸生产乙醇

说明书

技术领域

本发明总体上涉及使用催化剂由乙酸选择性地和直接地形成乙醇的方法，该催化剂包含负载于催化剂载体上的碳化钼和选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钾、锡和钨的一种或多种助催化剂金属。

背景技术

长期以来存在着对于将乙酸转化为乙醇的经济性可行方法的需要。乙醇对于多种工业产品而言是重要的商品原料，并且也用作汽油的燃料添加剂。乙醇可易于脱水成为乙烯，然后其可转化为同时基于聚合物和小分子的多种产品。乙醇常规地由其中价格波动变得更显著的原料生产。即：波动的天然气和原油价格促进了常规生产的、来源于石油、天然气或玉米或其它农业产品的乙醇的成本的波动，在油和/或农业产品价格升高时，这使得对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。

已经报导由乙酸加氢可生产乙醇，但是这些方法的大多数对于商业操作而言以数种缺点为特征。例如，美国专利号2,607,807公开了在钌催化剂上为达到约88％的收率而在700-950巴的非常高压力下由乙酸可形成乙醇，而在约200巴的压力下获得仅约40％的低收率。然而，对于商业操作而言，这些条件都是不可接受的和不经济的。

近来，已经报导使用钴催化剂又在超大气压力例如约40-120巴下由乙酸加氢可生产乙醇。参见例如美国专利号4,517,391。然而，其中公开的唯一实施例利用在约300巴的反应压力，仍使得该方法对于商业操作而言是不合需要的。此外，该方法要求含不少于50wt％的钴加上选自铜、锰、钼、铬和磷酸的一种或多种组分，因此使得该方法经济上不可行。虽然存在使用简单的惰性催化剂载体以负载催化剂金属的公开内容，但是没有负载型金属催化剂的具体实例。

美国专利号5,149,680描述了一种使用铂族金属合金催化剂将羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。该催化剂由与含金属铼、钨或钼的至少一种的组分混合的、周期表的VIII族的至少一种贵金属和能够与VIII族贵金属合金化的至少一种金属的合金组成。虽然其中声称相对于现有技术参考文献达到了对醇的改进的选择性，但是仍报导在它们的最佳催化剂条件下在乙酸加氢成为乙醇期间，3-9%的烷烃例如甲烷和乙烷作为副产物形成。

美国专利号4,777,303描述了一种通过羧酸加氢生产醇的方法。在该情况下使用的催化剂是多相催化剂，该催化剂包含任选地在载体，例如高表面积的石墨化碳上的第一组分和第二组分，所述第一组分是钼或钨，所述第二组分是元素周期表的第VIII族贵金属。报导对醇和酯的组合的混合物的选择性仅在约73-87％，和约16-58％的低的羧酸转化率。此外，没有提供乙酸到乙醇的转化的具体实例。

美国专利号4,804,791描述了另一种通过羧酸加氢生产醇的方法。在该方法中，在升高的温度下和在从1-150巴的压力下于催化剂存在下通过使乙酸或丙酸以蒸气相与氢接触从而由乙酸生产乙醇或由丙酸生产丙醇，该催化剂包含任选地在载体例如高表面积的石墨化碳上的关键组分(i)元素周期表的VIII族贵金属，和(ii)铼。乙酸到乙醇的转化率在0.6-69%的范围，对乙醇的选择性在约6%-97%的范围。

美国公布号2010/0280287描述了一种用于将合成气化学转化为醇的方法和组合物，其中所述组合物通常包含钴、钼和硫。该参考文献还公开了当醇是所需产品时，钼催化剂中碳化物的形成是不利的且应该避免。此外，该参考文献公开了在适合于乙醇合成的工艺条件下，碳化钼趋向于降低乙醇的选择性和增加甲烷的选择性。

从前述内容显而易见的是，仍然需要具有对乙醇的所需选择性的方法和催化剂，和使用易于获得和通常便宜的活性相(active phase)。

发明内容

在第一实施方案中，本发明涉及由乙酸选择性地和直接地形成乙醇的方法，所述方法包括使含蒸气形式的乙酸和氢的进料物流在升高的温度下与加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包含在催化剂载体上的碳化钼和选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钾、锡和钨的一种或多种助催化剂金属。

在第二实施方案中，本发明涉及由乙酸选择性地和直接地形成乙醇的方法，所述方法包括使含蒸气形式的乙酸和氢的进料物流在升高的温度下与加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包含在催化剂载体上的碳化钼和选自铜、钯和铂的一种或多种助催化剂金属。

具体实施方式