[发明专利]锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用作锂离子二次电池的负极活性物质的无机材料及其制造方法。

背景技术

近年，开发了各种锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的负极活性物质，以往主要采用碳材料。但是，新开发出锂钛复合氧化物材料，受到了关注。例如，正极活性物质使用LiCoO₂，负极活性物质使用Li₄Ti₅O₁₂的锂离子二次电池已经实用化。

Li₄Ti₅O₁₂是具有尖晶石型晶体结构的材料，由于可以重复进行Li的吸藏或释放，因此可用作锂离子二次电池的活性物质。Li₄Ti₅O₁₂以锂的标准氧化还原电位(Li/Li⁺)为基准，在约1.5V的电位下进行Li的吸藏或释放。因此，在将Li₄Ti₅O₁₂作为负极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，即使由于快速充电等产生反应过电压，也难以在负极析出锂金属，被认为可实现安全性高的锂离子二次电池。另外，由于与充放电相伴的晶格膨胀非常少，因此具备循环特性好的特征。

也曾开发了通过向Li₄Ti₅O₁₂加入添加元素来使各种特性改善的材料。例如专利文献1以提高电子传导性带来的输出特性的改善为目的，公开了Li₄Ti₅O₁₂的Ti元素的一部分被选自V元素、Nb元素、Mo元素和P元素中的异种元素置换了的材料。但是，在高负载时的放电容量是低负载时的放电容量的83%以下，放电特性不能说是充分。

另外，专利文献2以抑制与电解液的副反应为目的，公开了Li₄Ti₅O₁₂的Ti元素的一部分被Ti元素以外的一种过渡金属元素置换了的材料。专利文献2曾报告了，通过将Ti元素的一部分用各种过渡金属元素置换，保存性能提高。但是，实际进行合成，得到目标的锂钛复合氧化物以及报告了所得到的材料的特性的仅为置换的元素为B元素、Co元素、Zn元素的情况。另外，对于输出特性、电极的容量密度毫无具体记述。

专利文献3公开了将Li₄Ti₅O₁₂的Ti元素的一部分用Fe置换了的Li_4/3Ti_5/3-xFe_xO₄（0＜x≤0.2），与Li₄Ti₅O₁₂相比电子传导性提高。但是，Li₄Ti₅O₁₂和Li_4/3Ti_5/3-xFe_xO₄由于一次粒子的粒径小，因此存在电极中的填充密度变低，作为电极的能量密度小的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-277116号公报

专利文献2：日本特开2000-156229号公报

专利文献3：日本特开2001-185141号公报

发明内容

本发明的目的是解决上述的现有课题的至少一个，提供电极中的填充密度高的锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法。

本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料，含有锂钛复合氧化物，所述锂钛复合氧化物具有由Li₄Ti_5-x-yFe_xV_yO₁₂（式中，x为0＜x≤0.3、0＜y≤0.05）或者Li₄Ti_5-x-zFe_xB_zO₁₂（式中，x为0＜x≤0.3、0＜z≤0.3）表示的组成。通过将Li₄Ti_5-xFe_xO₁₂（式中，x为0＜x≤0.3）的Ti元素的一部分用V元素或B元素置换，锂钛复合氧化物的一次粒径增大，因此电极中的填充密度提高，作为电极的容量密度提高。