[发明专利]径向反应器的Fischer-Tropsch方法

说明书

本发明涉及在Fischer-Tropsch催化剂的存在下，将一氧化碳和氢气(合成气)转化为液体烃产物的方法。

在Fischer-Tropsch合成反应中，一氧化碳和氢气的气态混合物在催化剂存在下反应以产生具有相对广的分子量分布的烃混合物。该产物主要为直连、饱和烃，其通常具有大于2个碳原子、例如大于5个碳原子的链长度。

从合成气形成烃的能力是通过裂解油制备烃的引人关注的替代方案。烃制备的这种方法已经增加，因为油制备已努力跟上增加的对高品质燃料的需求，并且这种方法将进一步增加，因为油储量变小并且那些储量变得更富含碳。

因此，期望使Fischer-Tropsch过程最优化。已经进行了用于其的几个方法，并且这些通常涉及反应器设计或催化剂配制。与该方法相关的主要问题之一在于由反应逸出的热非常大，例如对于氧化碳的相当转化，其为制备甲醇的反应所产生的约两倍。

处理高逸出热的一个方法是在固定床反应器中进行反应。在该布置中，催化剂颗粒位于轴向反应器的管内。在管周围供给冷却介质，例如汽化的水。然后，反应物气体经过管，其中它们接触催化剂并发生Fischer-Tropsch反应。逸出热通过管壁传递至周围的冷却介质。根据在管内控制热的需求，限制管尺寸以使热易于从管中心到发生热交换的壁。因此，通常管具有小于约40mm的直径以确保热传递的所需水平并且防止位于管中心的催化剂过热并发生热散逸。管的小尺寸造成这些反应器结构的高成本。

即使在小管尺寸下，催化剂颗粒必须相对小，从而确保合理的混合和热传递。此外，必须进行对诸如表面速度和气时空速的条件的仔细选择，从而保持所需热传递并在合理的总压力下降下管理反应物气体的转化。

对于接近尺寸上线的管，已提议使用更大的催化剂粒径，并且并入气体和/或液体再循环以增加管冷却。然而，该方法具有一些缺点，因为在Fischer-Tropsch催化剂颗粒中存在显著的质量传递阻力，其中反应物和轻质产物必须经过蜡。这导致对不期望的轻质产物的选择性增加，并在颗粒中心产生其它的不期望的热。

在解决这些问题的尝试中，已提议所谓的“蛋壳”催化剂，其中浸渍载体的表面。然而，这些催化剂提供了每单位体积的反应器的更低活性的催化剂，因此降低了方法的产率和经济性。

还提议降低反应物气体中的一氧化碳与氢气的比，从而改善一氧化碳到催化剂颗粒中心的质量传递。尽管这改善了催化剂选择性，但减缓了反应动力学，其能导致各种问题，例如碳化物形成，其必须定期被除去。

其它问题在于还原的催化剂通常不能用于固定床反应器，所以设备必须位于适当位置以满足初始还原，从而若需要，允许催化剂的再生。在一些情况下，这需要反应器装置设计条件远大于正常操作的条件，由此增加资金成本。

可替代的方法是在鼓泡浆态反应器中进行反应。在该布置中，将小催化剂颗粒，例如150μm或更小的那些，悬浮在烃产物中，并且通过在反应器底部注入反应气体来搅动。气体在整个反应器中高度分散，因此，在理论上，从气体到催化剂的质量传递面积非常大。此外，因为催化剂直径非常低，催化剂颗粒内的质量传递和热传递阻力同样非常低。因为催化剂表面积相对大，所以从催化剂颗粒到流体的热传递非常高，以便颗粒能维持在接近流体温度的条件下。能使用其中蒸发水的内部或外部箔来管理反应中的高放热。因此，在理论上，在鼓泡浆态反应器中进行该方法提供了各种优势。

然而，在实践中，在鼓泡浆态反应器中能存在显著的质量传递阻力，以使在催化剂颗粒内部经历高的水分压。工作人员已经报告诸如催化剂氧化和催化剂损坏的问题，这是由于催化剂载体结构的热液攻击。此外，催化剂损耗可能为显著的问题，其能导致产物纯度和催化剂损失问题，使非常小的颗粒与产物充分分离的难度将导致上述问题。

此外，基于钴的Fischer-Tropsch催化剂可能易受到由甚至非常低水平的诸如硫物质的杂质的中毒影响。这是鼓泡浆态反应器中的特殊问题，因为，如果合成气包括毒物，则所有反应器内的催化剂将暴露于毒物，反之在固定床反应器中，要暴露于毒物的第一催化剂趋于起到后续催化剂的保护床的作用。

因此，应理解，鼓泡浆态反应器对催化剂提供了挑战性的环境，因此长的催化剂进料寿命难以实现，导致频繁或连续的除去废催化剂并由新催化剂进料替换，这导致每单位催化剂的降低的平均产量以及增加操作系统的成本。