[发明专利]硅‑氧化硅‑碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及硅-氧化硅-碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用。

背景技术

商业化的锂离子二次电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨类材料，用这些材料制备的锂二次电池化学电源广泛用于便携式电子设备、储能设备及电动汽车。石墨的理论容量为372mAh/g，而目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量高达365mAh/g，但很难进一步提升。以18650电池为例，石墨负极已经无法满足3.0Ah以上的电池的能量密度要求，这种市场变化要求必需开发一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。

作为新型负极材料，单质硅、氧化硅或者两者的复合材料显示出了较高的克容量。单质硅的理论克容量为4200mAh/g，氧化硅理论容量2043mAh/g，脱锂电位平台0.45V左右，在容量和安全性能上都要优于石墨。然而，硅或者氧化硅这类硅基材料的电性能缺陷也很明显，主要是硅基材料在脱嵌锂过程中会产生100%～300%的体积膨胀，巨大的体积变化会导致集流体上的活性物质结构破裂、粉化，活性物质从集流体上脱落，电池的循环性能急剧下降。氧化硅与硅单质相比，其理论比容量低，但是其在脱嵌锂过程中结构稳定性优于硅单质，因此，氧化硅较单质硅在实际应用上更具有优势。

例如，公开号CN1674325A的发明专利，通过将硅、硅合金或者氧化硅的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物烧结，制备硅的复合颗粒。硅或硅合金微粒分散在硅基无机化合物粘结剂内。虽然该发明的实施例给出了900mAh/g～2200mAh/g的起始充电容量，具有很高的容量，但是当容量在2000mAh/g以上时，其50周循环的容量保持率较低；当容量在900mAh/g 以上时，其首次效率较低。再如，公开号CN101047234A的发明专利，通过将球磨后的氧化硅与锂粉进行混合，在惰性气体保护下再球磨，得到硅－氧化硅－锂复合负极材料。尽管该发明提供的实例显示首次效率大于80%，但是其不足之处在仅有50周的容量保持率数据且容量保持率也较低，离锂离子二次电池的实际应用需求还较远。

申请号为201110275091.6的中国发明专利，通过将氧化亚硅高温烧结，生成含有纳米颗粒硅的硅氧化物复合体，再球磨制得所需粒径的硅复合负极材料。该工艺在一定程度上解决了纳米硅在材料中的难分散的问题，并且制备方法简单，但是所制得的复合材料做成的半电池循环100周后仍有50%左右容量的衰减，这主要可能的原因是，尽管纳米硅较均匀的分散在了硅氧化物的基体中，但是氧化亚硅在电池循环中同样存在着较大的体积变化，只是其膨胀效应比同体积的硅要小，而且裸露在外的硅与硅氧化物与电解液直接接触，其与电解液的相容性差，使得电解液迅速消耗、硅结构发生变化，进而造成容量快速衰减。

虽然上述专利引入了氧化硅基材料，成功的提升了负极材料的充放电容量，但是材料结构本身仍有缺陷，容量保持率较低，循环性能差，无法达到直接使用的水平。而且制备工艺也存在很多缺陷。该现状亟待解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有的氧化硅为硅源的硅碳复合材料，充放电容量较小，首次效率较低或者长时间使用循环使用容量保持率低，无法达到应用等缺陷，而提供了一种优于目前基于氧化硅为硅源的硅碳复合材料电性能的硅-氧化硅-碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用。本发明的锂离子二次电池负极材料充放电容量大，首次效率高，长时间循环使用容量保持率高，有广阔的市场应用前景。

本发明提供了硅―氧化硅―碳复合材料，所述的硅-氧化硅-碳复合材料沿球径方向依次包括硬碳颗粒和第二无定形碳层；所述的硬碳颗粒的内部分 散有第一无定形碳层包覆的一次颗粒，所述的一次颗粒为氧化硅颗粒、且内部分散有单质硅颗粒。

本发明中，所述的硬碳颗粒的粒径较佳的为2μm～19.8μm。

本发明中，所述的单质硅颗粒的粒径D50较佳的为5nm～30nm。

本发明中，所述的氧化硅颗粒的粒径D50较佳的为100nm～1μm。

本发明中，所述的第一无定形碳层的厚度较佳的为10nm～100nm。

本发明中，所述的第二无定形碳层的厚度较佳的为10nm～100nm。

本发明中，所述的硅―氧化硅―碳复合材料的粒径较佳的为3μm～20μm。

本发明中，所述的厚度均为球径厚度。

本发明中，所述的硅―氧化硅―碳复合材料的总碳质量含量较佳的为5%～20%。

本发明中，所述的单质硅颗粒在硅―氧化硅―碳复合材料中的质量百分比优选2%～15%。