[发明专利]一种中空无机亚微米粒子的制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种中空无机亚微米粒子的制备方法，具体为一种功能金属或金属氧化物纳米粒子内修饰的中空无机亚微米粒子的制备方法。

（二）背景技术

中空材料，其空穴可用于装载药物、荧光染料、催化剂、蛋白质、DNA等活性成分，在药物缓释、生物、医学、化妆品、涂料、催化等领域有巨大的潜在应用价值。二氧化硅化学性质稳定、机械强度好、具有多孔结构，是优异负载候选材料。目前，已有一些制备二氧化硅中空粒子的方法报道，以模板法为主，包括硬模板法、胶束法、自模板法及乳液液滴模板法等。其中，通过硅氧烷的水解-缩合反应，在官能化的聚合物纳米粒子表面沉积二氧化硅，是最常用的制备二氧化硅为壳的“核壳”型复合纳米粒子，继而通过煅烧或溶解等方式除去聚合物模板得到中空无机纳米粒子。

Bourgeat-Lami等人以羟基官能化的杂化粒子为模板，通过正硅酸乙酯（TEOS）的水解-缩合反应在羟基官能化的杂化粒子表面沉积二氧化硅，得到“核-壳”型复合纳米粒子，并通过煅烧制得中空无机纳米粒子（Tissot I，Reymond J P，Lefebvre F，Bourgeat-Lami E. Chem Mater，2002，14: 1325-1331.）。Wu等人用阳离子单体和苯乙烯的分散共聚合制备阳离子型聚合物纳米粒子，并在同一分散体系中，通过TEOS的水解-缩合反应形成无机壳层，与此同时通过控制体系温度和氨水含量，使聚苯乙烯模板溶解，直接制备中空二氧化硅纳米粒子(Chen M, Wu L, Zhou S, You B. Adv Mater 2006, 18: 801-806.)。

通过引入能与二氧化硅形成酸碱相互作用的官能团，使聚合物纳米粒子官能化，并以此类粒子为模版，也能制备以二氧化硅为壳的复合纳米粒子。Zou等人以苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物纳米粒子为模板，通过吡啶环与二氧化硅的酸碱相互作用得到一系列聚合物/二氧化硅纳米复合粒子(Zou H, Wu S, Shen J. Langmuir 2008, 24: 10453-10461.)。

近年来，也有以水溶性聚合物纳米粒子为模板，制备中空无机纳米粒子的报道。Du等人以热敏性聚合物（聚N-异丙基丙烯酰胺，PNIPAM）纳米粒子为模板，在PNIPAM的低临界溶液温度（LCST）以上，通过水解-缩合反应在模板粒子表面沉积二氧化硅，得到“核壳 ”型复合粒子，调节外界温度至LCST以下，PNIPAM溶解，最终形成中空二氧化硅纳米粒子（Du B. Cao Z, Li Z, Mei A, Zhang X, Nie J, Xu J, Fan, Z. Langmuir 2009, 25: 12367-12373.）。Yu等人先在乙醇中制备聚丙烯酸的纳米聚集体，并以之为模板，通过TEOS的水解-缩合反应形成无机壳层，水洗除去聚丙烯酸后得到中空无机纳米粒子(Yan Y, Yu S-H. J Phys Chem C 2008, 112: 3641-3647.)。

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种基于反相细乳液体系的制备无机中空亚微米粒子的方法，过渡金属盐作为诱导因素，控制无机前驱物在模板表面的水解-缩合反应。该反应体系胶体稳定性优异、粒子尺寸可在几十纳米至数百纳米间调节且粒子尺寸分布窄。过渡金属盐除了起到控制无机前驱物反应场所的作用以外，还被转化为功能型金属纳米粒子，实现对中空亚微米粒子的内修饰，赋予材料新的功能。此外，无机胶囊本身具备高的热、机械和化学稳定性，好的生物相容性，壳壁多孔的结构可保证被包覆化合物与胶囊外环境间的物质传递。因此上述材料可作为纳米催化剂、功能组分的载体及磁性分离材料，有广阔的应用前景。

本发明采用的技术方案是：

一种中空无机亚微米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将低亲水亲油平衡值（低HLB）的乳化剂溶于非极性溶剂，得到乳化剂溶液；所述低HLB值的乳化剂选自下列一种或两种以上的混合：司盘、吐温、OP-10乳化剂、嵌段共聚物乳化剂；所述非极性溶剂选自下列一种或两种以上的混合：C₆～C₂₀的脂肪烷烃、C₆～C₂₀的环烷烃、含1~3个C₁～C₄烷基的烷基苯；所述乳化剂的质量用量为非极性溶剂质量的0.1%～20%；