[发明专利]一种2-辛烯内酯类化合物、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-辛烯内酯类化合物、制备方法及作为农用杀菌剂的应用，属农业化学领域。

背景技术

3,7-二甲基-7-羟基-2-辛烯内酯是Gallardo等人^[1]从蜜蜂寄生菌Ascosphaera apis发酵液中分离到的具有抗菌和抗氧化活性的天然有机化合物，同时也是本课题组^[2]从我国西藏地区产植物荜橙茄Litseacubeba的果实中分离到的天然产物，对棉花立枯丝核菌、黄瓜菌核病菌等10多种多种植物病原菌显示了广谱的杀菌活性。尽管该化合物结构相对简单，但在文献中仅报道在柠檬醛的化学转化过程中，以收率为3%的副产物方式得到^[3]，迄今没有文献报道消旋和光活性3,7-二甲基-7-羟基-2-辛烯内酯的全合成。为此本专利以易得的工业原料橙花醇为原料经4-5步反应完成了消旋和光活性3,7-二甲基-7-羟基-2-辛烯内酯的全合成，在此基础上设计并经4步反应完成了消旋和光活性3-三氟甲基-7-甲基-7-羟基-2-辛烯内酯的全合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-辛烯内酯类化合物。

本发明另一目的是提供2-辛烯内酯类化合物的制备方法。

本发明再一目的是提供2-辛烯内酯类化合物在农用杀菌剂中的应用。

为了实现本发明目的，本发明提供一种2-辛烯内酯类化合物，具有如下结构式WMA：

式中，R为甲基、三氟甲基，优选R为三氟甲基。

所述2-辛烯内酯类化合物为消旋体或R/S构型。

具有结构通式WMA的2-辛烯内酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：

1）在酸性条件下与甲醇反应，生成

2)经不对称双羟基化、碱性水解、以及分子内催化反应，生成通式为WMA的化合物

式中R定义同上。

所述步骤2）中不对称双羟基化反应是在0~5℃条件下搅拌进行，反应时间为40~45h；所述分子内催化反应是在100~105℃条件下进行，反应时间为12~14h。

所述步骤2）中经AD-mix-α催化不对称双羟基化，与一水合氢氧化锂反应，并在催化剂作用下，生成

所述步骤2）中经AD-mix-β催化不对称双羟基化，与一水合氢氧化锂反应，并在催化剂作用下，生成

本发明所述的2-辛烯内酯类化合物还可以按如下步骤制备：经过氧乙酸溶液的环氧化反应、在酸性条件下自动关环反应，生成通式为WMA的化合物

上述方法中，所述由橙花醇经戴斯马丁氧化剂氧化成醛、再经亚氯酸钠在碱性条件下氧化成酸而得到；或由三氟甲基庚烯酮经Wittig反应、水解反应而得到。

另外，本发明的2-辛烯内酯类化合物还可配制成溶液或制剂作为农用杀菌剂。

将本发明的2-辛烯内酯类化合物溶于溶剂中配制成一定浓度的溶液或制剂进行生物活性测试，结果表明通式为WMA的化合物对水稻立枯病菌，苹果轮纹病菌，番茄灰霉病菌，棉花枯萎病菌，芦笋茎枯，小麦赤霉病菌和花生褐斑病菌等七种植物病原菌具有良好的杀菌作用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的合成

1)(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的合成

在200mL圆底烧瓶中将1.54g(10mmol)橙花醇，6.36g(15mmol)戴斯-马丁氧化剂溶解于60mL二氯甲烷，室温搅拌1h。TLC监测，原料点消失后，分别加入饱和碳酸氢钠溶液20mL和饱和硫代硫酸钠溶液20mL洗涤，分出有机相，再用60mL二氯甲烷萃取水相后，合并有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。

减压旋干溶剂后经硅胶柱色谱分离，石油醚/乙酸乙酯梯度洗脱，得到淡黄色液体(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛1.4g，产率93%。

经检测，¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.89(d,J=8.2Hz,1H),5.87(d,J=8.2Hz,1H),5.13~5.07(m,1H),2.56(t,J=7.4Hz,2H),2.28~2.17(m,2H),1.99(s,3H),1.68(s,3H),1.59(s,3H)。

2)(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的合成