[发明专利]可降解混合多胺类环氧树脂固化剂、制备及其复合材料回收

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，尤其是涉及一种新型可降解低聚（寡聚、多聚）混合多胺类环氧树脂固化剂及其制备方法，以及由该固化剂制备的增强复合材料及其降解回收方法。

背景技术

环氧树脂由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料的黏接性能以及其使用加工的灵活性，被广泛用于复合材料、浇铸件、电子电器、涂料与黏合剂等领域，在国民经济的各个领域发挥着重要的作用。

环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。作为一种热固性树脂，环氧树脂固化时需专门的固化剂。固化剂种类繁多，如碱性类固化剂，包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺；如酸性类固化剂，包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物等。使用不同种类的固化剂可以获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。

环氧树脂分子结构中的环氧基非常活泼，能和酸酐、羧酸、（酰）胺类等化合物交联成三维网状大分子。实际应用中，各种添加剂如颜料、增塑剂、抗氧化剂等的存在，使得环氧树脂分子结构更为复杂。

环氧树脂在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用多胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。热固型环氧树脂基质与纤维结合可制备成纤维增强复合材料，固化后的环氧树脂很难分解、熔解，相应地，纤维增强环氧树脂类的复合材料也不便于回收。

目前对纤维增强复合材料的回收工艺大致有以下几种：1、高温热降解（Thermochimica Acta 2007（454）：109-115），可以回收得到干净的填料和纤维，但是需要在高温的条件下进行，对设备的要求高；2、流化床(Applied surface science 2008(254)：2588-2593)同样需要高温才能回收得到干净的纤维；3、超临界流体（水（Materials and design 2010(31)：999-1002）、醇（Ind.eng.chem.res.2010（49）：4535-4541)、二氧化碳(CN102181071)等）也都实现了对还氧树脂体系的降解，但是都处于实验室阶段，离真正工业化还有很长的一段距离；4、利用硝酸（Journal of applied polymer science，2004(95)：1912-1916）对环氧树脂进行降解，回收得到表面干净的纤维，但是硝酸等强酸腐蚀性强，对设备要求高，操作安全性低，回收成本高，后处理较难。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，如存在纤维缩短、性能退化、环境污染、回收成本高等缺点。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种多胺类环氧树脂固化剂、制备、其增强复合材料及降解。使用本专利描述的可降解固化剂与环氧树脂反应形成的立体网状固化物，可以在常压、温和、但特定的条件下，被降解为分子量较小的线性聚合物，并可溶解在特殊的有机溶剂中，实现环氧树脂基质与纤维增强材料的分离，进而达到回收和再利用复合材料之目的，对于复合材料的回收再用具有巨大的经济和环境优势。

本发明的技术方案如下：

一种可降解混合多胺类环氧树脂固化剂，所述混合多胺类固化剂由两种或者两种以上具有如下结构通式的化合物组成：

通式I

其中：

每个化合物中的n为1-10，可以相同，也可以不相同；

每个化合物中的每个R1可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；

每个化合物中的每个R2可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；

R1和R2可以相同，也可以不同；

所述R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，也可以不与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；

每个化合物中的每个R3可分别是如下结构中的一种：