[发明专利]一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于改性苯并环丁烯树脂技术领域，具体涉及一种高耐热阻燃、低介电常数的含三嗪环结构的苯并环丁烯树脂及其制备方法。

背景技术

苯并环丁烯（Benzocyclobutene，BCB）树脂是一大类多功能高分子材料，该树脂具有高的耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等，且易均匀成膜，平整度高。自1909年Finklesteln首次报道了苯并环丁烯衍生物的合成，其相关的应用研究发展迅速，在国外已广泛用于航天航空、微电子、军事、民用等领域，已开发出了一系列基于苯并环丁烯的耐高温材料、高性能介电薄膜材料、复合材料、高性能粘合剂、非线性光学材料等材料，如美国的IBM公司和COMPAQ公司生产的电脑液晶显示屏己全部使用苯并环丁烯树脂做封装材料。在国防工业上，苯并环丁烯树脂的应用可大大缩小军用电子元器件的体积，有利于武器小型化，并显著提高了电子元器件的稳定性和可靠性，对国防现代化有着重大意义。受原料等诸多因素的影响，我国对该类树脂的开发与应用研究相对滞后，研发高性能的苯并环丁烯树脂，对我国高新技术的发展有着重要的现实意义。

现有技术中，已有报告Foster(US5882836，1999)，杨军校(CN102206229，2011)等将有机硅基团引入到苯并环丁烯基团中，单体聚合后可得到性能优异的苯并环丁烯树脂，表现出优异的介电性能，在微电子工业等领域有较好的应用前景，该类树脂的分解温度约为450℃。Schrock等（US4864010，1989）将苯并噁唑基团引入到苯并环丁烯基团，该树脂具有很高的耐热性及热氧化稳定性，在空气氛围下343℃下恒温200h重量损失约为10%。Krichhoff(US4840763，1985)，Tan(US4711964，1987)等通过与酰氯或酸酐反应，制备出一系列酰胺或酰亚胺型双苯并环丁烯单体，固化后有较高的玻璃化转变温度Tg(240~299℃)和较好的耐热性能(10%重量损失温度T_d10%＞470℃)。

氰酸酯树脂（Cyanate Ester Resin，CE）是另一类颇具潜力的新型树脂，集耐热性能和优良工艺性能于一体，同时还具有极低的介电损耗和良好的阻燃、耐烧蚀等特性，是高性能树脂基复合材料理想的基体材料。鉴于苯并环丁烯树脂和氰酸酯树脂的优良性能，本发明从分子设计角度出发将其中的三嗪环引入到苯并环丁烯单体中，合成出一系列含有三嗪环的苯并环丁烯单体衍生物，可作为一种高耐热阻燃、低介电常数的高性能树脂基体或封装材料，应用于微电子工业、航空航天和国防等领域。

发明内容

本发明旨在提供一种含三嗪环的苯并环丁烯树脂及其制备方法，制备的苯并环丁烯树脂性能优异，适于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。

本发明所述的含三嗪环的苯并环丁烯树脂单体具有如下结构：

其中R₁，R₂，R₃和R₄为4-苯并环丁烯基，芳基或含N、S、O芳香杂环，当R₁，R₂，R₃和R₄为芳基或含N、S、O芳香杂环时，具有如下结构：

本发明所述的苯并环丁烯树脂单体通过下述方法制备：

以4-溴苯并环丁烯单体和卤代烷烃化合物通过格氏反应制得格氏试剂，然后与三聚氯氰溶液反应得到含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体或含单氯中间体，中间体在金属催化剂和相转移催化剂作用下偶合得到含双三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体。

（1）所述含单三嗪环的苯并环丁烯树脂单体制备方法，在惰性气体保护下，向反应装置中加入镁屑或镁条、无水四氢呋喃或乙醚、碘、4-溴苯并环丁烯或卤代烷烃单体，在0~80℃加热反应1~4小时后得到格氏试剂；所述镁屑或镁条、无水四氢呋喃或乙醚、碘和4-溴苯并环丁烯或卤代烃单体的摩尔比为1~1.5:1~12:0.0005~0.01:1；所述的卤代芳烃单体是如以上所述的R₁，R₂，R₃或R₄取代基的溴代物或氯代物；

惰性气体保护下，三聚氯氰和上述格氏试剂在有机溶剂中0~90℃下反应6~30小时获得含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体或含单氯中间体；所述三聚氯氰和格氏试剂的摩尔比是1:1~5；所述的溶剂是四氢呋喃、甲苯或正己烷一种或混合溶剂；