[发明专利]新型杂化膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离膜及其制备和应用，特别是涉及一种新型杂化膜及其制备和应用。

背景技术

与传统的分离技术相比较，膜分离的能耗和设备成本均有大幅较低，再加上操作和维护简单，占地面积小等优点，使得膜分离在气体分离、溶剂回收、海水淡化等领域得到广泛的应用。目前膜分离的主要工业应用局限于高分子膜，因为高分子膜成本低，易加工放大，且具有适中的分离性能。但高分子膜由于其结构本身的限制，难以获得即具有高渗透率，又有高分离选择性的高分子材料，这极大的限制了膜分离的进一步推广应用。1989年，Kulprathipanja等人的US专利4735193和4740219中首次提出杂化膜的概念，即将多孔材料，如分子筛，均匀的分散于连续的高分子相中形成杂化膜。通过分子筛的扩散选择性（分子筛分）和选择性吸附来进一步提高膜的分离性能。在合适的条件下，无机多孔材料的加入可以提高膜的分离选择性和渗透率。此外，杂化膜还综合了聚合物膜低成本易加工的特点，有利于其工业应用。

如果通过将多孔颗粒引入到连续相聚合物中而显著改善了选择性，即大约10%或更高，那么杂化膜可以被描述为表现了“杂化效应”。所谓“杂化效应”依据以下原理：具有孔隙尺寸能够区分聚合物基质内的渗透物的高尺寸和形状选择性分子筛（如沸石或碳分子筛）的引入可以显著改进该杂化膜的选择性，比单独使用纯聚合物膜获得的选择性高。

现有很多关于杂化膜的专利公开，通常的做法是在聚合物基体的连续相中大量添加多孔材料来提高膜材料的分离选择性。实例包括Rojey等人的US专利No.4,925,459和Kulprathipanja等人的US专利No.5,127,925，这些实例所公开的杂化膜，其构成都是将多孔材料分散到连续的聚合物相中形成杂化膜，这些膜可用于从含有至少两种流体组分（通常不同有效直径）的混合物或原料流中分离所需的产物。此外，中国专利CN 101084052A公开了一种具有中孔颗粒的杂化膜的制备方法，其结构也类似于前述公开实例。

在这种结构的杂化膜中，Goh等人认为多孔颗粒的引入会显著改变颗粒附近的聚合物分子链的排布和构型【Sep.Purif.Technol.81(2011)243-264】，进而对较大尺寸渗透物的选择性有明显影响。Zimmerman认为无机颗粒与聚合物材料的相间接触严重影响膜的分离性能，即其界面存在的空隙和缺陷决定了杂化膜的分离选择性【J.Membr.Sci.137(1997)145-154】。大量的研究表明，欲提高分离选择性，需要加入大量的多孔材料，通常至少20wt%，甚至有加入70wt%。然而，如此高含量多孔材料的加入并不能显著提高分离选择性，反而会大大降低膜的机械性能和易加工性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型杂化膜及其制备和应用。与传统的杂化膜相比，本发明成功地弥补了传统杂化膜的缺陷，并且本发明的杂化膜能极大提高分离选择性，而且该杂化膜机械强度高，易于加工。

为解决上述技术问题，本发明的新型杂化膜，包括：连续相的载体膜和在连续相的载体膜表面负载的多孔材料颗粒。如，本发明的杂化膜可以是将多孔材料颗粒负载在连续相的载体膜表面所形成的新型杂化膜。

所述新型杂化膜中，负载的多孔材料（多孔材料颗粒）与连续相的载体膜表面之间的结合力包括：范德华力、氢键、静电吸附、化学键合作用或它们之间的任意组合。

所述新型杂化膜中，膜的形式包括：板框式、卷式、管式和中空纤维式。

所述新型杂化膜中，杂化膜的厚度一般为50纳米～100微米，优选为200纳米～10微米。

所述连续相的载体膜，包括：高分子膜、无机膜和普通杂化膜。

其中，高分子膜可为致密或多孔的。高分子膜的材质包括：任意纯粹的改性或未改性的高分子材料，或多种不同的改性或未改性的高分子材料的混合物。如该高分子材料包括：聚乙烯类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚烯丙基类聚合物、聚砜、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚酰胺和聚酰亚胺类聚合物、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚二异氰酸酯、聚氨酯、聚酯、聚硫化物、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、以及包含有上述重复单元的共聚物、含有上述聚合物的接枝物和共混物，其中，接枝物中的典型取代基包括：卤素、羟基、低级烷基（如碳原子为1-4的烷基）、低级烷氧基（如碳原子为1-4的烷氧基）、单环芳基和低级酰基（如碳原子为1-4的酰基）。