[发明专利]一种多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体地，本发明涉及一种多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法。

背景技术

高比能量和高比功率是未来市场对锂离子电池的必然需求，而发展高容量和高倍率性能的锂离子电池正极材料是其中的关键。商业化的锂离子电池正极材料LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等的放电比容量均在200mAh/g以下，其能量密度有限。而富锂正极材料特别是富锂锰基正极材料由于超高的比容量和较低廉的价格引起了广泛的关注，目前报道的富锂锰基正极材料主要是层状材料Li₂MnO₃和LiMO₂（M=Ni,Co,Mn）形成的固溶体，该固溶体放电比容量高达250mAh/g（理论放电比容量在300mAh/g以上），可满足未来电动汽车动力电池对高比能量的需求，是目前最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。

虽然富锂锰基固溶体材料具有显著的优点，但从实用化的角度考虑，仍然存在诸多难题亟待解决：（1）首次库仑效率低（一般仅60～70%），导致与之匹配的负极材料需求量增加，难以实现降低电池重量和制作成本的目标；（2）本征电子导电性不佳，导致材料的倍率性能差，难以满足动力电池的要求；（3）本征离子导电性差，造成材料的低温性能较差，使用范围受到限制。

CN102751483A公开了一种锂离子电池层状富锂锰基固溶体正极材料制备方法。该正极材料采用对前驱体进行热处理和冷却处理的方法制备，其化学式为：xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂(x=0.1～1.0)。该方法制备的材料具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性，但是其在大电流下倍率性能较差，1C（200mA/g）时放电比容量仅为160mAh/g左右，且首次充放电库仑效率较低，这无法满足电动设备需要快速充放电的要求。

基于此，本发明提出了一种锂离子电池多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法。

发明内容

针对现有技术中锰基固溶体材料存在的首次库仑效率低、倍率和低温性能差的问题，本发明的目的之一在于提供了一种容量和首次效率高、倍率和低温性能好的锂离子电池多相锰基固溶体复合正极材料，通过引入具有丰富三维网络结构的尖晶石LiMn_1.5-xNi_0.5-xCo_2xO₄相和高导电性的均匀石墨烯薄层，显著提高固溶体材料的本征电子电导率和离子电导率，有效地解决了上述难题。

所述多相锰基固溶体复合正极材料包括多相锰基固溶体和石墨烯，其中，所述多相锰基固溶体包括Li₂MnO₃、LiMn_0.5-xNi_0.5-xCo_2xO₂和LiMn_1.5-xNi_0.5-xCo_2xO₄三相，0≤x＜0.5。

所述多相锰基固溶体包含了空间群为C2/m的单斜层状Li₂MnO₃、空间群为R-3m的摇椅层状LiMn_0.5-xNi_0.5-xCo_2xO₂和空间群为Fd3m的三维网络结构尖晶石LiMn_1.5-xNi_0.5-xCo_2xO₄三相。Li₂MnO₃具有稳定结构和储锂性能，LiMn_0.5-xNi_0.5-xCo_2xO₂具有高容量，LiMn_1.5-xNi_0.5-xCo_2xO₄具有高倍率性能。