[发明专利]一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属离子吸附材料的制备技术领域，特别涉及一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法。 

背景技术

去年，日本“3.11”大地震引发的福岛核电站泄漏事故造成了严重的放射性铯污染，福岛周边的海水、土壤中均检测出铯-137含量严重超标。铯-137是核燃料裂变过程中产生的长寿命裂片元素之一，具有强放射性和高释热能力，主要存在于乏燃料后处理产生的高放废液中。将铯-137、锶-90等元素分离后单独处理，有助于将高放废液转化成中低放废液，既可以极大地减少水泥固化废物的体积，保证固化体结构的稳定，也能缩短浅地层处置的时间。因此，研究铯的分离去除技术，既符合先进核燃料循环战略的要求，对于应对和减轻核泄漏事故所造成的环境灾害也具有重要的现实意义。 

大环杯芳烃冠醚自从发现报道以来，就因其对金属离子特殊的选择性配位能力，在萃取化学、相转移催化、配位化学、离子选择性载体等诸多领域备受关注。研究显示，特定的杯芳烃冠醚对溶液中铯离子（Cs⁺）具有很高的配位系数和选择性。因此，这类杯芳烃冠醚逐渐在放射性废液中铯的分离研究领域扮演着越来越重要的角色。下式中所示的二（2-丙氧基）杯[4]芳烃-冠-6就是其中的一种。 

Cs⁺萃取剂：二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6 

基于上述萃取剂，结合放射性废液中分离铯的需求，人们相继发展了溶剂 萃取法、萃取色谱法两类具有应用前景的分离方法。溶剂萃取法虽然广泛地应用于核燃料后处理和高放废液分离，但大量的有机溶剂消耗和废物积累也是其存在的问题，并且针对低浓度放射性废液中铯-137等微量组分的分离，溶剂萃取法也并非是最佳选择。相比之下，萃取色谱法因其操作流程便捷、设备简单以及溶剂用量少等优点，吸引着更为广泛的研究兴趣。萃取色谱法是固态萃取技术的一种，其特征在于将对目标组分具有选择性结合能力的萃取剂负载于某种惰性的固体载体上，含目标组分的流动相经过上述固定相时实现该组分的选择性截留。 

Manchanda等将大环萃取剂包络进入三醋酸纤维素制备成聚合物膜材料，研究了其对一定酸度的放射性废液中铯的选择性分离性能。张安运等利用真空灌注法将杯芳烃冠醚萃取剂Calix[4]arene-R14负载于大孔二氧化硅-聚合物复合材料上开发出新型萃取色谱材料。研究表明，该材料对模拟高放废液中的Cs⁺显示出良好的分离性能。相比于传统的聚合物树脂材料，这类大孔硅基-聚合物复合材料在吸附能力、热稳定性、耐酸及耐辐照性能等方面得到了较大改进。 

然而，现有研究尚存在一定的缺陷。对铯离子具有选择性的萃取剂均是通过吸附、包络等物理作用负载于惰性基材上，二者之间结合力较弱，这会导致大量萃取剂分子在强酸性、放射性环境中流失或分解，极大降低吸附材料的稳定性和重复使用效率。 

将杯芳烃冠醚化合物结构进行适当修饰改性后，通过化学反应，使其以化学键的形式固定于基体材料上，是解决上述问题的有效途径。按照这种思路，本发明在对二（2-丙氧基）杯[4]芳烃-冠-6进行化学修饰基础上，首次合成出一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料。 

发明内容

本发明基于二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6对铯离子的选择性萃取能力，将其通过适当的化学改性，以化学键的形式固定于硅基载体材料上，制备出一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料。 

一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料，其特征在于，具有下式所示的 结构： 

其中，R为H或 ；X=2-12。 

其主要的结构特征描述如下： 

对铯离子具有选择性络合能力的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6基团是通过化学键固定于硅基载体材料上，而并非是基于物理相互作用。根据x数值不同，杯芳烃冠醚基团与硅基载体之间的链段长度可以为2-12个亚甲基（-CH₂-）。根据键合反应发生的程度，R基团可以为未参与反应的H原子，也可以是同样键合于硅基载体上亚甲基链段。 

一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法，包括如下步骤： 

（1）将二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6进行修饰改性，使其分子结构中带上具有反应活性的胺基，获得的产物的结构式如下：